基于间苯三酚三环氧树脂与绿色低共熔固化剂制备的低粘度、高加工性生物基热固性聚合物

《Reactive and Functional Polymers》：Low-viscosity, highly processable biobased thermoset polymers from phloroglucinol Tris-epoxy resin with a green eutectic hardener

为开发兼具高生物基含量与高性能的热固性聚合物，本研究利用生物基间苯三酚三环氧树脂（PHTE）与柠檬酸（CA）/丙二酸二乙酯（DEM）低共熔固化剂（EH）交联，成功制备了两种低粘度、高加工性的生物基热固材料。该材料展现出优异的玻璃化转变温度（Tg83-114°C）、高杨氏模量（≈2.8 GPa）和良好的热稳定性（T10%>300°C），为实现高性能环保聚合物材料提供了绿色、高效的解决方案。

　　

在全球日益严峻的环境挑战面前，减少对化石资源的依赖、开发可持续的高性能材料已成为科学界和工业界的共识。热固性聚合物，特别是环氧树脂，因其卓越的机械性能、耐热性和耐久性，在航空航天、汽车、船舶、建筑和涂料等众多关键工业领域中扮演着不可替代的角色。然而，传统的石油基环氧树脂，如双酚A缩水甘油醚（DGEBA），其核心原料双酚A（BPA）已被列为致癌、致突变和生殖毒性（CMR）物质，是典型的内分泌干扰物，对人体健康和环境构成潜在风险。与此同时，化石能源的枯竭也迫使人们寻找可再生的替代方案。尽管已出现一些生物基替代品，如环氧化植物油（EVOs），但其结构中长脂肪链的存在限制了玻璃化转变温度和模量，使其难以满足高性能应用的需求。因此，开发兼具高生物基含量、优异加工性能和能与石油基产品媲美的热力学性能的下一代热固性材料，是材料科学领域面临的一项紧迫挑战。

为了应对这一挑战，本文发表于《Reactive and Functional Polymers》的研究，提出了一种创新的解决方案。研究人员聚焦于一种特殊的生物基树脂——间苯三酚三环氧（PHTE），它衍生于褐藻中丰富的天然多酚（间苯三酚），其分子结构富含芳香环和三个环氧基团，为形成刚性、高强度、高热稳定的交联网络提供了基础。然而，传统的交联剂（如胺类）往往存在毒性和生物基含量低的问题。为此，研究团队转向了生物基羧酸作为绿色替代品，并巧妙地解决了高熔点柠檬酸难以与环氧树脂均匀共混的难题。他们通过将柠檬酸与天然存在于水果（如菠萝、蓝莓）中的丙二酸二乙酯（DEM）结合，制备出一种低共熔固化剂（CADEM）。这种低共熔体系不仅将柠檬酸的熔点从约153°C大幅降低至零下数十度，而且显著降低了固化体系的粘度，从而在不需额外催化剂或稀释剂的情况下，极大地提高了材料的加工性。研究人员以此为基础，制备了两种基于PHTE树脂和CADEM固化剂的生物基热固性聚合物，并系统研究了它们的性能。

本研究主要采用了多项先进的分析表征技术。核心材料特性通过核磁共振氢谱（¹H NMR）验证了树脂的环氧当量。利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR），研究人员实时监控了固化过程中环氧基团消耗和酯键形成的化学变化。流变学分析（Rheology）被用于精确测定低共熔固化剂和聚合物混合物的粘度，并研究了它们在不同温度下的等温和非等温固化行为，确定了最佳工艺窗口。差示扫描量热法（DSC）帮助确定了最优化羧酸与环氧基团的摩尔比。动态热机械分析（DMTA）和热重分析（TGA）分别用于评估固化材料的玻璃化转变温度、储能模量、损耗因子以及热降解行为。最后，通过万能材料试验机进行拉伸测试，获得了材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率等关键力学性能参数。此外，还通过溶胀度和凝胶分数测试来评估交联网络的致密性。

结果与讨论：

1. CADEM低共熔固化剂的设计与表征

研究显示，DEM含量的增加可显著降低CADEM低共熔体系的熔点，如CADEM-0.5的熔点约为-15°C，CADEM-1更是低至-55°C，这使其能在极低温度下启动固化反应。流变学测试表明，DEM能大幅降低CADEM的粘度，CADEM-1的粘度仅为2-3 Pa·s，而CADEM-0.5则升至约264 Pa·s，证明了其可调节的流变行为以满足不同加工需求。R_eutectic= 0.5, 0.6, 1）下的粘度频率扫描结果（24°C）。">PHTE、CA和DEM的化学结构示意图清晰展示了反应物的官能团。

2. 固化化学与工艺优化

DSC分析表明，当羧酸与环氧基团的摩尔比R_PHTE= 0.8时，PHTE_CADEM-1体系释放的固化焓最大（334 J·g^-1），表明此时交联网络的形成最为充分。R_PHTE下的非等温固化DSC曲线。">非等温FTIR光谱分析（）直接证实，随着温度升高，环氧基（~905 cm^-1）的吸收峰逐渐减弱直至消失，同时在1729 cm^-1处出现并稳定的酯羰基（C=O）吸收峰，证实了环氧基开环与羧酸酯化形成β-羟基酯键的固化机理。

3. 优异的加工性与流变行为

将PHTE与CADEM固化剂混合后，体系在室温下即表现出牛顿流体特性。PHTE_CADEM-1的粘度（37 Pa·s）远低于PHTE_CADEM-0.5（237 Pa·s），展示了前者卓越的流动性和易于加工的特点。更关键的是，在非等温加热过程中，PHTE_CADEM-1在80°C时粘度达到最低点（0.43 Pa·s），凝胶化发生在106°C（约41分钟后）。相比之下，PHTE_CADEM-0.5在73°C时的最低粘度为9 Pa·s，凝胶温度为100°C（约38分钟后）。G'）、损耗模量（G″）和粘度（?）的温度依赖性。">等温固化实验进一步表明，PHTE_CADEM-1可在80°C下保持0.1-2 Pa·s的低粘度长达17分钟，这为树脂传递模塑（RTM）等复杂加工工艺提供了充足的“操作窗口”。

4. 杰出的热力学与机械性能

DMTA测试结果显示，两种生物基热固材料均表现出优异的性能。PHTE_CADEM-0.5的玻璃化转变温度高达114°C，PHTE_CADEM-1的为83°C，这在不使用催化剂、完全基于生物基原料的环氧体系中是相当突出的。PHTE的刚性芳香骨架和CA提供的三个羧基所形成的高交联密度是高性能的关键。拉伸测试（E）、拉伸强度（σ）和断裂伸长率（ε）。">）表明，两种材料均具有高刚度，杨氏模量均约为2.8 GPa，拉伸强度分别为70±8 MPa和80±8 MPa，断裂伸长率分别为3%和4%。这些性能指标与传统的DGEBA基环氧热固材料相当，甚至优于许多已报道的生物基替代品。

5. 高热稳定性与高交联网络

TGA分析（）显示，两种材料在空气中的初始分解温度（T_5%）均高于270°C，T_10%超过300°C，表现出良好的热稳定性。溶胀和凝胶分数测试进一步印证了高度交联网络的形成，PHTE_CADEM-0.5的凝胶分数接近100%，PHTE_CADEM-1也高达99%，展现了优异的尺寸稳定性和耐溶剂性。

结论与意义：

本研究成功地通过将生物基PHTE树脂与由CA/DEM构成的绿色低共熔固化剂结合，制备了两种性能卓越的生物基热固性聚合物。这项工作取得了多项重要突破：第一，实现了高性能与高生物基含量（潜力可达100%）的统一，为替代具有健康风险的石油基DGEBA提供了真正的绿色方案。第二，通过创新的低共熔技术，从根本上解决了生物基固化剂加工性差的难题，在不借助任何催化剂或石化稀释剂的情况下，实现了极低的加工粘度（最低0.43 Pa·s）和理想的凝胶化时间，为复杂构件的大规模制造铺平了道路。第三，在温和的固化条件下，获得了可与传统环氧树脂媲美甚至更优的综合性能，包括高玻璃化转变温度（最高114°C）、高模量（≈2.8 GPa）、良好的拉伸强度和优异的热稳定性。

这项研究的深远意义在于，它不仅仅是一种新材料的合成，更展示了一条切实可行的、从分子设计到工艺实现的全链条绿色高性能高分子材料开发路径。它证明了通过巧妙的化学设计和物理调控，完全有可能在不牺牲性能的前提下，用可再生、无毒的生物基原料构建出满足苛刻工业要求的高性能聚合物。这为航空航天、新能源汽车、绿色建筑等对材料性能和环境足迹均有高要求的领域，提供了极具吸引力的可持续材料解决方案，有力推动了高分子材料科学向更加环保、高效、高性能的未来迈进。