使用纯制冷剂和共沸制冷剂混合物的高温热泵的4E评估与多目标优化，以实现工业热水供应的脱碳

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：4E assessment and multi-objective optimization of a high-temperature heat pump using pure and zeotropic refrigerant mixtures for decarbonized industrial hot-water supply

　　阿里雷扎·曾德布迪
挪威阿斯克尔Aibel AS公司暖通空调工程部门，Hagal?kkveien 28，1383

**摘要**
高温热泵（HTHPs）在工业热能脱碳方面具有巨大潜力，但其性能在很大程度上取决于工作流体。现有研究大多仅关注少数纯制冷剂或固定组分的混合物，而二元和三元共沸混合物及其热力学、经济和环境方面的权衡尚未得到充分探索。这一差距限制了适用于高温运行的优化流体的确定。为了解决这一问题，对5583种纯物质、二元混合物和三元共沸混合物进行了全面筛选，以找到能够提供140°C热水的适用候选方案。在其中，三种最佳候选流体——R601、R601/R152a和R601/R152a/R1234ze(Z)——被选中进行详细的4E（能量、熵、经济、环境）评估，评估是在带有内部换热器（IHX）的两级循环系统中进行的。参数研究考察了热源温度、进水温度和IHX效率的影响。结果表明，二元混合物（R601/R152a）具有最高的热力学效率，而三元混合物（R601/R152a/R1234ze(Z)在成本效益方面略胜一筹。该混合物的COP值可达3.36（相比R601高出9.8%），运行成本最低，为2.80美元/吨（相比R601的3.07美元/吨低9%）。在高热源温度下，其年净利润高出19%，回收期缩短14%。从熵经济角度来看，随着进水温度Tfeed和IHX效率ηIHX的提高，热水的单位成本c11下降了26%。与燃煤和燃气锅炉相比，热泵方案可减少97%至99%的二氧化碳排放。使用NSGA-II算法的多目标优化揭示了效率与成本之间的最佳平衡点，产品单位成本为52-65美元/GJ。总体而言，这些结果突显了基于R601的共沸混合物在高效、经济和环保的工业供热方面的强大潜力。

**引言**
工业部门是全球能源的最大消费者之一，占能源总使用量的近四分之一以及能源相关碳排放量的三分之一以上[1]。其中超过一半的能源被用作工艺热能，其中25%-55%最终以废热的形式释放[2]。这部分废热大多处于较低至中等温度（低于100°C），代表了一个重要的但未得到充分利用的能源资源[3]。回收和升级这些废热是提高能源效率和实现深度工业脱碳的关键步骤。
传统的工业加热仍以化石燃料锅炉为主[4]，这些锅炉为食品、造纸、化工和金属等行业的干燥、巴氏杀菌和蒸馏等工艺提供高温水、蒸汽或空气[5],[6]。然而，这些系统的效率低下且温室气体排放量高。尽管直接电加热更加清洁，但其热力学效率仅限于1。因此，迫切需要高效且电驱动的加热技术来替代传统锅炉，同时回收低品质的工业废热。
高温热泵（HTHPs）作为一种有前景的替代方案，能够以仅为产生热量三分之一的电能输入，提供100-200°C的热能[7],[8]。作为高效的废热回收技术，HTHPs在提升整体能源效率方面具有巨大潜力。通过将低温废热升级为可用的高温热能，HTHPs可以大幅减少化石燃料消耗和相关的温室气体排放，带来经济效益和环境效益。最新研究表明，热泵理论上可以在欧洲满足高达37%的工业热能需求，尤其是在100-200°C范围内[9]。文献中探讨了多种热泵配置，包括单级[10]、带有蒸汽喷射或喷射器的单级[11][12]以提高循环效率、配备节能器和内部换热器的单级[13]、两级系统[14]以及级联热泵系统[15]。尽管系统配置对整体性能有显著影响，但工作流体的选择仍然是决定效率和运行可行性的关键因素。
HFC制冷剂R245fa长期以来被广泛用作80-140°C范围内高温热泵的基准工作流体[16]。然而，日益严重的环境问题和效率要求促使研究人员探索性能更优的替代工作流体。最近的研究集中在寻找下一代制冷剂，这些制冷剂能够在降低环境影响的同时提供相似或更高的热效率，为未来的HTHP系统提供更灵活和可持续的选择。Kondou等人[17]进行了理论研究，使用R1234ze(Z)和R1233zd(E)替代R365mfc和R245fa，目标是使热沉温度达到90-133°C范围内。Bamigbetan等人[18]设计并测试了一种使用R600的原型HTHP，实现了平均COP值为3.1，在58-72 K的温度提升范围内。Wu等人[19]开发了一种基于R718的热泵，能够提供高达150°C的输出温度和65 K的温度提升，而进一步的研究[20]比较了R718、R1336mzz(Z)、R600和R245fa，表明R718在高温条件下具有更好的热力学性能。Mateu-Royo等人[21]评估了R1224yd(Z)、R1233zd(E)和R1336mzz(Z)作为R245fa的替代品，分别报告了约27%、21%和17%的COP提升。Jiang等人[22]研究了一种使用R1233zd(E)的两级蒸汽喷射热泵，在50°C的废热回收条件下实现了2.93的COP和130°C的热水供应温度。Verdink等人[23]实验研究了使用丁烷作为工作流体的高温热泵在110-160°C之间的供热性能，该系统在160°C的供应温度下实现了3.1的COP和100 K的温度提升。Ma等人[24]对使用R245fa生成170°C蒸汽的高温热泵进行了全面的能量、性能、经济和环境评估，以评估其替代传统工业锅炉的可行性，研究報告了最大COP值为2.73。Sulaiman等人[25]分析了R1233zd(E)、R1336mzz(Z)和R601与R245fa的热力学和环境性能，评估了在不同运行条件下的循环行为，热源温度在60-70°C之间，热沉温度在90-140°C之间，对应的温度提升分别为30 K和70 K。
将纯流体混合成共沸混合物引入了宝贵的灵活性，可以在效率、容量、低全球变暖潜能（GWP）和易燃性之间进行权衡。它们在相变过程中的固有温度滑移增强了热源和热沉的匹配，同时最小化了熵损失。Li等人[26]实验研究了BY3A/R245fa、BY3B/R245fa和BY3B/BY6制冷剂混合物在100-140°C高温水源级联热泵中的性能。Ganesan等人[27]提出并分析了一种使用CO2/丁烷和CO2/戊烷混合物的级联高温热泵，分别用于低压和高压级，能够在120-180°C之间的热沉温度下提供热能。Abedini等人[28]评估了使用二元制冷剂混合物在200°C下运行的高温热泵的性能，他们的发现表明，与纯流体相比，混合物实现了更低的压缩比和排气温度。在测试的选项中，基于碳氢化合物的混合物表现出最佳的整体性能。Liu等人[29]评估了使用三元共沸混合物的单级热泵生产高达90°C热水的热性能，结果显示异丁烷、CO2和R1233zd(E)的质量分数分别为70%、20%和10%的混合物实现了最高的COP值3.22。Spale等人[30]分析了由10种纯流体组成的两级热泵循环中的潜在制冷剂混合物，冷凝器泡点温度为200°C。在评估的候选选项中，Cyclopentane/R1336mzz(Z)混合物（质量分数比为0.68/0.32）被确定为最佳选择，实现了2.74的COP。Obika等人[31]研究了使用环己烷作为基础流体，结合R600、R600a、R601、R601a、R1336mzz(Z)、R1234ze(Z)和环丙烷的共沸二元混合物在140-170°C供应温度下的高温热泵应用。Feng等人[32]对使用R1234ze(E)/R1233zd(E)混合物的双压蒸发热泵进行了理论研究，发现其COP比传统单压循环高出24.5%。Hua等人[33]研究了用于提供高达150°C热能的中级蒸汽喷射高温热泵中的碳氢化合物混合物，研究表明R601/R600/R600a混合物在容积加热能力和COP方面优于传统合成制冷剂。Hao等人[34]研究了在100-150°C热沉出口温度下运行的R290/R1233zd(E)和R600a/R1233zd(E)混合物的性能，结果显示R290/R1233zd(E)混合物（质量分数比为0.13/0.87）相比纯R1233zd(E)和R245fa分别实现了4.6%和8.1%的COP提升。
尽管许多研究考察了单个制冷剂并选择了适用于高温热泵应用的二元混合物，但大多数研究仅关注有限的预定义流体或固定组成。因此，在140°C以下交付条件下的更广泛组成依赖性能趋势并未在统一框架内进行评估。先前的研究表明，碳氢化合物和HFO基混合物可以提升热力学性能和温度匹配度。然而，许多研究仅强调热力学指标，而在一致边界条件下进行综合的热-熵-经济-环境评估和明确的帕累托权衡映射较为少见。
受这些观察结果的启发，本研究采用了一个分层评估框架。首先，在相同的环境和热力学可行性约束下系统地筛选了5583种纯物质、二元和三元共沸混合物。其次，对代表性候选方案在配备内部换热器的两级HTHP配置中进行了详细的4E评估。最后，使用NSGA-II进行了多目标优化，以映射熵效率和产品单位成本之间的权衡。
本工作的贡献在于在针对高温工业供热的统一建模环境中，结构化了大规模筛选、统一的热-熵-经济评估和多目标优化。

**系统建模和研究步骤**
本节介绍了使用纯物质、二元和三元共沸混合物的HTHP的能量、熵、经济和环境模型，以全面评估所提出系统的4E性能。

**制冷剂的比较和选择**
开发的模型在MATLAB中实现，用于执行基于混合物的热力学评估。该程序系统地为纯物质以及二元和三元混合物生成所有可能的组成变化，摩尔分数增量为10%。这一程序共产生了5583种潜在混合物进行评估。自动排除了临界温度低于150°C的混合物，以确保它们适用于高温热泵运行。

**结论**
本文的主要目的是评估在140°C下使用碳氢化合物和HFO/HFC基共沸混合物作为高温热泵供应热水的热经济和环境可行性。对纯R601及其二元（R601/R152a）和三元（R601/R152a/R1234ze(Z)混合物进行了全面的4E分析——包括能量、熵、经济和环境方面。研究了热源温度、进水温度和内部换热器的影响。

**利益冲突声明**
无。