重氮硼烷与氧气反应实现二氧化硼杂环丙烷的合成与分离：主族环状过氧化物化学新突破

《Nature Chemistry》：Reactions of diazoboranes with oxygen enables the synthesis and isolation of dioxaboriranes

为解决主族元素环状过氧化物（特别是硼氧骨架化合物）合成困难、结构表征匮乏的问题，研究人员开展了重氮硼烷与三线态氧反应的研究。该工作首次在温和条件下合成并分离了中性及阴离子型二氧化硼杂环丙烷（dioxaboriranes），揭示了其截然不同的亲电/亲核反应性，并通过计算阐明了其与二氧杂环丙烷（dioxirane）不同的热力学形成机制，为调控过氧化物结构及反应性提供了新思路。

　　

在化学合成的广阔天地中，过氧化物犹如一群性格鲜明的“活性分子”，其特有的氧-氧（O-O）键赋予了它们高反应活性和强氧化能力，在有机合成、消毒杀菌乃至火箭推进剂等领域扮演着关键角色。其中，有一类结构尤为特殊的过氧化物——η²-O₂型环状过氧化物。这类化合物中，两个氧原子像一对默契的舞伴，同时与一个中心原子“牵手”，形成一个张力极大的三元环。极高的环张力使得它们成为高效的氧原子“捐赠者”。二氧杂环丙烷（dioxirane，R₂CO₂）是这类化合物中最著名的代表，作为一种高效的氧化剂，它在烯烃环氧化、碳氢键羟基化等反应中展现出非凡能力。然而，尽管二氧杂环丙烷名声在外，主族元素的其他环状过氧化物却如同“稀有物种”，被报道的寥寥无几。特别是，以硼-氧（B-O）为骨架的环状过氧化物，长期以来仅被推测为硼酸盐催化过氧化氢反应中的短暂中间体，始终未能被分离和表征，其真实的结构与反应性一直笼罩在迷雾之中。这成为了主族元素过氧化物化学中一个悬而未决的难题。为什么这类化合物如此难以捕捉？它们能否被稳定合成？如果成功合成，它们会表现出怎样独特的化学性质？解答这些问题，不仅能够填补基础化学知识的空白，更有望为开发新型的氧化反应和过氧化物材料打开一扇新的大门。

带着这些疑问，一项突破性的研究在《Nature Chemistry》上发表。研究人员从经典的二氧杂环丙烷合成中获取灵感：二氧杂环丙烷可通过重氮烷烃（diazolkanes）在光照下产生的卡宾与氧气反应制得。受此启发，他们猜想，自己近年来发展的新型化合物——重氮硼烷（diazoboranes）——或许也能与氧气（O₂）发生类似的“氮气换氧气”反应，从而生成硼的类似物：二氧化硼杂环丙烷（dioxaboriranes）。这一大胆设想最终被实验证实，成功开启了硼基环状过氧化物化学的大门。

为开展此项研究，作者主要运用了几项关键技术：首先，合成了关键的起始原料，包括阴离子型重氮硼烷[K(2.2.2-cryptand)][Dmp(Mes)BN₂]和两种中性重氮硼烷（IⁱPr₂-DmpBN₂和SIMes-DurBN₂）。其次，利用室温氧气压力反应，实现了从重氮硼烷到二氧化硼杂环丙烷的高效、清洁转化。第三，综合运用了核磁共振波谱（NMR，特别是¹¹B NMR）、红外光谱（IR）、X射线单晶衍射（SC-XRD）等技术对产物进行了全面的结构表征。第四，通过循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了化合物的电子性质与反应机理。最后，通过设计对比性化学反应（如与CO₂和PPh₃的反应），系统揭示了不同电荷态二氧化硼杂环丙烷的反应性差异。

合成与结构表征

研究起点是探究阴离子重氮硼烷[K(2.2.2-cryptand)][Dmp(Mes)BN₂]与氧气在室温下的反应。当向该化合物的四氢呋喃（THF）溶液中通入氧气时，溶液颜色迅速由紫色变为黄色，¹¹B NMR显示生成了单一的含硼物种。通过结晶，以69%的收率分离得到了阴离子二氧化硼杂环丙烷[K(2.2.2-cryptand)][1]。同样地，两种电子性质有差异的中性重氮硼烷IⁱPr₂-DmpBN₂和SIMes-DurBN₂也在相同条件下与氧气反应，分别以59%和43%的收率得到了对应的中性二氧化硼杂环丙烷2和3。所有产物在室温下均表现出良好的热稳定性。

单晶X射线衍射分析无可辩驳地证实了这些化合物中η²-O₂配位模式的存在。在阴离子化合物1和中性化合物2中，O-B-O键角分别为62.8(1)°和64.5(1)°，B-O键长（1.47-1.46 ?， 1.44-1.46 ?）明显长于典型的B-O单键（约1.38 ?），O-O键长（1.530(1) ?， 1.549(2) ?）也略长于已知的二甲硅基二氧杂环丙烷。这些结构参数共同指向了三元环内固有的高张力，为理解其高反应性提供了结构基础。

反应性研究

尽管结构相似，但理论计算表明阴离子与中性二氧化硼杂环丙烷的电子性质截然不同。自然布局分析显示，阴离子1中氧原子上带有更多的负电荷，其最高占据分子轨道（HOMO）能级也更高，表明其具有更强的亲核性。实验完美验证了这一预测：阴离子1能与亲电试剂二氧化碳（CO₂）顺利反应，通过[3+2]环加成生成硼基碳酸酯5；而中性2对CO₂则毫无反应。相反，中性2展现出亲电性，它能与亲核试剂三苯基膦（PPh₃）反应，在12小时内将氧原子转移给PPh₃，自身转化为氧硼烷（oxoborane）并最终二聚为6；而阴离子1对PPh₃则呈惰性。这种“电荷翻转反应性”的鲜明对比，凸显了通过调节中心原子的电荷状态来精准调控过氧化物反应性的巨大潜力。

N₂-to-O₂交换的理论研究

一个引人深思的问题是：为何重氮烷烃与氧气的反应通常需要严格的光照和基质隔离条件，而重氮硼烷却能在室温下数分钟内快速、清洁地完成N₂到O₂的交换？为了揭示其背后的机理，研究人员进行了深入的密度泛函理论计算。计算排除了类似于重氮烷烃的先产生自由卡宾/硼宾的路径。对于中性和阴离子重氮硼烷，与氧气反应最可能经由一种“内球”电子转移机制：三线态氧首先端基配位到硼中心，随后释放氮气，形成开链的BOO中间体。该中间体与碳类似物（羰基氧化物，carbonyl oxide）的关键区别在于，其单线态（闭壳层）比三线态能量低得多（对于1，ΔE达42.5 kcal mol^-1），且其环化能垒（对于1为9.4 kcal mol^-1）远低于羰基氧化物的环化能垒（20.4 kcal mol^-1）。此外，重氮硼烷富电子的特性也促进了与三线态氧的初始反应。这些因素共同解释了重氮硼烷体系能发生清洁、温和热反应的原因。

向μ-O₂型硼过氧化物的转化

研究还展示了环状二氧化硼杂环丙烷作为合成其他类型硼过氧化物前体的价值。当用温和的质子源Mg(NTf₂)₂·4H₂O处理阴离子1时，会发生放热的开环反应，以低能垒（1.3 kcal mol^-1）生成难以获得的μ-O₂型硼氢过氧化物Dmp(Mes)BOOH 7。该化合物为中性，其结构通过核磁共振氢谱中特征的酸性质子信号得以证实。同样，用三甲基硅基三氟甲磺酸酯（TMSOTf）处理1，则可得到硅基取代的过氧化物Dmp(Mes)BOOTMS 9，并通过单晶衍射首次确定了三配位硼中心μ-O₂型（B-O-O-Si）结构。这些工作实现了从η²型到μ-O₂型硼过氧化物结构的可控转换，拓宽了硼过氧化物的结构多样性。

研究结论与意义

这项研究成功报道了首例η²-O₂型硼过氧化物——二氧化硼杂环丙烷家族的合成、分离与全面表征，包括阴离子及中性衍生物。该工作突破性地解决了硼氧骨架环状过氧化物长期缺失的合成难题。研究揭示，通过简单地调节中心硼原子的电荷状态（中性或阴离子），可以实现对二氧化硼杂环丙烷反应性的“开关式”调控：阴离子物种表现为亲核试剂，而中性物种则表现为亲电氧原子给体。这种独特的电荷依赖性反应性为主族元素过氧化物的功能化设计提供了全新范式。

机理研究表明，重氮硼烷之所以能在温和热条件下实现清洁的N₂/O₂交换，源于其富电子特性、所生成的η¹-O₂中间体具有闭壳层基态，以及B-O键的极性特征带来的低环化能垒。这从原理上解释了其与经典的、需要光化学严格控制的重氮烷烃/二氧杂环丙烷体系的根本区别。

此外，该工作还将环状二氧化硼杂环丙烷转化为线性的μ-O₂型硼氢过氧化物和硅基过氧化物，实现了对过氧化物在硼中心结构和反应性的进一步调控，为探索此类化合物在合成、催化及材料科学中的潜在应用奠定了坚实的物质与理论基础。总之，这项研究不仅填补了主族元素环状过氧化物化学的一个重要空白，更开辟了一个通过分子设计精准调控过氧化物反应性的新领域，对基础无机化学和合成化学的发展具有重要的推动意义。