CeO2-Z-Co3O4/NF异质结构上氧释放反应的原位合成与机理研究

《Applied Surface Science》：In-situ synthesis and mechanistic study of oxygen evolution reaction on CeO2-Z-Co3O4/NF heterostructure

晶格氧介导的氧析出反应异质结构催化剂设计及其机理研究。通过四步法在镍泡沫表面原位构建CeO2-Z-Co3O4异质结构，在碱性条件下展现出264mV低过电位和32.8mV dec?1小Tafel斜率，电化学探针与DFT证实异质结构增强晶格氧参与机制，电荷转移与轨道杂化优化活性位点电子结构，提升氧吸附中间体吸附强度。

　　

郭宇石|张书伟|陈雅轩|周瑞|谢海娇|左英英|张国琳|吴秋华

辽宁省先进材料绿色合成与制备化学重点实验室（辽宁大学），辽宁大学化学学院，沈阳110036，中国

摘要

界面工程是提高电催化剂活性和稳定性的有效方法，其中构建异质结构是调节活性位点电荷重新分配的有效途径。尽管CeO₂和Co₃O₄异质结构已被广泛报道，但它们对氧演化反应（OER）路径的影响仍不够清楚。在这项工作中，我们采用四步法（电沉积、原位转化、二次电沉积和煅烧）在镍泡沫表面原位制备了由CeO₂和Z-Co₃O₄（其中Co₃O₄来源于ZIF-67）组成的异质结构，命名为CeO₂-Z-Co₃O₄/NF。在碱性电解质中，该材料表现出优异的电催化性能和在OER过程中的高稳定性。CeO₂-Z-Co₃O₄/NF在10 mA cm^?2电流密度下的过电位为264 mV，Tafel斜率为32.8 mV dec^?1。电化学探针和理论计算表明，异质结构的形成增强了OER过程中的晶格氧参与，从而形成了更显著的晶格氧介导机制（LOM）。Ce 4f、Co 3d和O 2p轨道之间发生了电荷转移和轨道杂化。电荷重新分配后，氧原子吸附OER中间体的能力得到增强，有利于OER反应在氧原子位点进行。

引言

可持续和环保能源的进步是应对能源危机和环境污染威胁的关键解决方案。由于氢能源具有可再生、零碳排放和高能量密度的优势，受到了研究人员的广泛关注[1]。电化学水分解技术被视为生产绿色氢气的理想途径[2]。然而，发生在阳极的氧演化反应（OER）由于其缓慢的反应动力学和相对较高的反应电位，严重限制了这项技术的发展[3]。添加催化剂是提高OER能量转换效率的主要方法。主要使用贵金属催化剂（如RuO₂和IrO₂），但它们的稀缺性和高成本是主要障碍。因此，设计具有良好催化性能和高稳定性的非贵金属催化剂具有重要意义。

过渡金属化合物，如氧化物/氢氧化物[4]、[5]、磷化物[6]、[7]和硫化物[8]、[9]，因其丰富的储量和优异的氧化还原可逆性而被视为贵金属催化剂的替代品。其中，钴氧化物/氢氧化物因其低成本、可调的电子结构和在碱性环境下的稳定性而备受关注[10]。然而，在实际应用中，提高Co₃O₄的活性和稳定性仍然是一个需要进一步改进的重要问题。界面工程是一种非常有效的方法，可以同时提高电催化过程中催化剂的活性和稳定性。这种方法涉及利用异质结构界面来调节活性位点的电荷重新分配[11]、[12]。对于重要的反应中间体，这种调节有助于形成具有适当吸附强度的局部电子结构[13]、[14]。先前的研究表明，在Co₃O₄与其他过渡金属或其化合物（如Fe[15]、Mn[16]、Ni[17]和Ce[18]）之间构建异质结构可以有效实现这一目标。CeO₂中的铈容易在Ce³⁺和Ce⁴⁺之间转换，这促进了氧空位的产生，并有助于氧的储存和释放。催化剂在碱性环境中的稳定性部分归因于CeO₂出色的抗腐蚀性[19]、[20]、[21]。因此，预测CeO₂和Co₃O₄复合材料的协同效应将增强碱性条件下OER催化剂的效果。

理解反应机制对于设计OER催化剂至关重要。典型的OER机制包括吸附-演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）[22]。AEM途径通过连续的四步质子耦合电子转移过程进行。含氧中间体通过氧原子吸附在金属位点上，导致吸附能量不是独立的，而是遵循特定的比例关系。这给OER活性设定了上限，理论上的过电位不能低于370 mV。与AEM途径不同，LOM机制利用氧原子作为活性位点，从而绕过了高能*OOH物种的生成。O-O键的构建不受比例关系的限制[23]。异质界面可以显著增强LOM机制的活化：一方面，界面工程降低了晶格氧的氧化-脱附能垒，提高了OER活性[24]；另一方面，它优化了界面处的电子分布，促进了晶格氧在OER中的参与[25]。这些特性使得利用LOM机制科学设计高效且稳定的OER催化剂成为可能。

在这里，我们介绍了一种在镍泡沫（NF）表面原位制备CeO₂-Z-Co₃O₄/NF的简单方法。合成过程包括四个步骤：电沉积、原位转化、二次电沉积和煅烧处理，能够在NF表面构建异质结构而无需粘附。异质结构由CeO₂在Z-Co₃O₄的外层形成，形成一个调节电荷重新分配的异质界面。该异质结构不仅通过CeO₂在碱性条件下的优异抗腐蚀性保持了结构稳定性，还通过电荷转移和轨道杂化提高了催化活性。复合材料的协同效应有助于形成更有利于关键反应中间体适度吸附强度的局部电子结构。电化学探针和密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，异质结构增强了晶格氧的参与，促进了更显著的LOM途径。这项研究提供了关于异质结构增强OER性能的见解，并为高性能催化剂的设计提供了指导。

章节片段

CeO₂-Z-Co₃O₄/NF的制备

步骤1：NF在3 M盐酸水溶液中超声处理30分钟，然后在超纯水中处理5分钟，最后在乙醇中处理5分钟。之后，用乙醇冲洗并干燥。

步骤2：在三电极系统中，NF、石墨棒和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。使用0.1 M Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液作为电解质，在-20 mA cm^?2的电流下进行连续计时电位法，得到Co(OH)₂/NF。

材料合成与表征

OER催化剂CeO₂-Z-Co₃O₄/NF是通过电沉积、原位转化、二次电沉积和煅烧四步过程合成的。制备过程如图1所示。首先，通过电沉积直接在NF表面生长Co(OH)₂，形成Co(OH)₂/NF。随后，将Co(OH)₂/NF浸入2-甲基咪唑溶液中，使其原位转化为ZIF-67/NF。接着，沉积CeO₂

结论

总之，通过电沉积、原位转化、二次电沉积和煅烧四步过程成功制备了NF表面的CeO₂-Z-Co₃O₄异质结构。该材料在10 mA cm^?2电流密度下的过电位为264 mV，Tafel斜率为32.8 mV dec^?1。CeO₂和Z-Co₃O₄之间的协同作用有效提高了OER的催化性能。电化学探针和DFT

CRediT作者贡献声明

郭宇石：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，数据管理，概念化。张书伟：撰写 – 审稿与编辑，验证，形式分析。陈雅轩：方法学，概念化。周瑞：数据管理。谢海娇：软件，研究。左英英：撰写 – 审稿与编辑，监督。张国琳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。吴秋华：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了辽宁省高等学校基本科研业务费（LJKLJ202424）的财政支持。