通过磷酸盐修饰激活晶格氧：一种实现海水电解中快速反应动力学和抑制腐蚀的协同策略

《Applied Surface Science》：Lattice oxygen activation via phosphate modification: a synergistic strategy for fast kinetics and corrosion inhibition in seawater electrolysis

直接海水电解制氢需解决Cl?腐蚀与OER动力学缓慢问题。本研究采用化学气相沉积法以NaH2PO2为磷源，在NFM催化剂表面原位形成PO4^3-保护层，实现优异双功能催化活性：OER过电位213 mV（10 mA/cm2，Tafel slope 27.43 mV dec-1），HER过电位393 mV（200 mA/cm2），300 h OER稳定性及1500 h HER稳定性均表现优异。PO4^3-通过静电排斥Cl?并调控电子结构，结合Mo的d轨道特性优化中间体吸附，采用lattice oxygen机制降低反应能垒，为海水电解催化剂设计提供新策略。

　　

韩伟涛|肖柳欣|李亮|钟玉江|谢亚红|赵云龙|齐颖

教育部与新疆维吾尔自治区联合资助的“油气精细化学品重点实验室”，新疆大学化学工程学院，乌鲁木齐830017，中国

摘要

在全球向清洁能源转型的背景下，直接利用海水电解生产氢气对于减少对淡水的依赖至关重要。然而，氯离子（Cl^-）的腐蚀作用以及缓慢的氧演化反应（OER）动力学仍然是亟待解决的问题。本文通过从次磷酸钠（NaH₂PO₂）中蒸发沉积磷酸根离子，制备了一种磷酸盐改性的复合催化剂（PO-NFM）。在碱性海水中，PO-NFM在OER和氢演化反应（HER）方面均表现出优异的双功能活性。其在10?mA cm^?2的电流密度下实现了213?mV的超低OER过电位，Tafel斜率为27.43?mV dec^{-1?2的电流密度下，HER过电位为393?mV。值得注意的是，PO-NFM在400?mA cm?2?2-离子，还优化了活性位点的电子结构。此外，PO-NFM在OER过程中遵循晶格氧机制（LOM），显著降低了反应能量障碍。这项工作为设计高效且稳定的海水电解催化剂提供了新的策略，具有广阔的工业应用前景。}

引言

在全球能源结构向清洁化和低碳排放转型的背景下[1]，[2]，氢能作为一种零碳二次能源载体[3]，被视为解决化石能源短缺和环境问题的关键突破[4]，[5]，[6]。电化学水分解利用可再生能源（如风能和太阳能）驱动反应[7]，[8]，[9]，但其大规模应用长期以来受到淡水短缺的限制[10]，[11]。海水作为地球上水资源的主体（约占97%），不仅储量丰富，还可以直接与海上可再生能源系统结合，为氢气生产提供充足的原料[12]，[13]，[14]。因此，直接利用海水电解生产氢气已成为近年来的研究热点[15]，[16]。然而，碱性海水电解面临两个核心挑战：首先，高浓度的Cl^-离子（约0.5mol L^?1）会在阳极促进竞争性的氯演化反应（ClER），产生腐蚀性/有毒的氯物种并损坏电极[17]，[18]，[19]；其次，OER由于其四电子转移过程而具有固有的缓慢动力学，需要较高的过电位[20]，[21]，[22]。因此，开发兼具高活性、耐Cl^-性和长期稳定性的电催化剂是实现该技术工业化的关键[23]，[24]。

基于过渡金属的催化剂在海水电解领域得到了广泛研究，因为它们成本低廉且具有优异的催化活性[25]，[26]。其中，镍铁基材料因其可调的电子结构和丰富的活性位点而成为OER催化的主流候选体系[27]，[28]。然而，它们在海水中的耐腐蚀性仍不令人满意，严重限制了其在实际应用中的潜力[29]，[30]，[31]。为了解决这一固有缺陷，磷酸盐修饰被认为是一种简单有效的结构工程策略[32]，[33]。例如，Kang等人提出了一种部分磷酸盐修饰方法，使用NaH₂PO₂作为磷源，通过管式炉磷酸盐沉积在NiFe-LDH上制备了Fe-Ni(OH)₂@Ni₅P₄异质结构催化剂。Ni₅P₄层在电解过程中原位形成PO₄^3-保护层，通过静电排斥作用阻止了Cl^-的腐蚀。该催化剂在碱性海水中以500?mA cm^{?2₃N@NiFeHPO_x异质结构，通过HPO_x2-的静电排斥效应抑制了Cl-的吸附，在碱性和淡水环境中均表现出优异的双功能催化性能，进一步验证了磷酸盐基阴离子在调节界面微环境方面的优势[37]。Xu等人还通过室温共沉淀制备了非晶态Fe掺杂的Ni_xPO₄，发现其在电解过程中可重构为PO₄3-改性的Fe-NiOOH活性物种。PO₄3-的存在不仅优化了OER中间体的吸附能量障碍，还显著增强了耐Cl-性，使得该催化剂在碱性海水中以100?mA cm?2}

基于此，本研究采用化学气相沉积（CVD）方法，以NaH₂PO₂作为磷源，精确地将磷酸根离子沉积在镍铁钼（NFM）复合氧化物表面，制备了用于分解碱性海水的磷酸盐改性复合催化剂。这一策略的核心优势如下：（i）PO₄^3-通过静电排斥作用排斥Cl^-离子，并与NFM活性位点协同作用，优化电子结构；（ii）Mo的d轨道特性可以有效调节活性位点的d带中心，从而平衡关键OER中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附-解吸行为，而Mo氧化物具有优异的电子导电性，有望进一步提升催化反应动力学[42]，[43]，[44]。此外，NFM三元金属的协同作用增加了活性位点的密度，提高了电子导电性，加速了OER/HER反应。总体而言，这项工作不仅为NFM氧化物的性能优化提供了新途径，还为高效稳定海水电解催化剂的设计提供了理论和实验支持。

合成与表征

图1a展示了PO-NFM的合成过程。首先，使用镍泡沫（NF）作为基底，通过水热反应和退火处理获得NFM材料，然后通过控制磷酸化过程最终制备出PO-NFM。通过扫描电子显微镜（SEM）观察PO-NFM的形态。如图1b-d所示，磷酸化后材料保持了致密的结构，与图S1中的NFM相比没有明显的形态变化。

结论

总结而言，通过气相沉积策略，在NFM表面获得了均匀且结合牢固的磷酸盐层。电化学性能测试结果表明，PO-NFM在OER和HER方面均表现出优异的双功能催化活性。在碱性海水系统中，当电流密度达到10、50和100?mA cm^?2-1

CRediT作者贡献声明

韩伟涛：撰写初稿、实验研究、数据分析。肖柳欣：实验研究、数据分析。李亮：概念设计。钟玉江：概念设计。谢亚红：撰写、审稿与编辑。赵云龙：撰写、审稿与编辑、资金争取。齐颖：撰写、审稿与编辑、资金争取、数据分析、概念设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目（2024B01018、2024B01018-1、2024B01018-2）和天山创新团队计划（2025D14013）的支持。