掺杂钛酸锂中的纳米聚集现象及其对界面电化学动力学的影响

《Applied Surface Science Advances》：Nanoclustering in doped-lithium titanate and its effects on interfacial electrochemical kinetics

　　拉尔夫·尼古拉·纳萨拉 |车安林 |卡维拉桑·戈文达拉詹 |雷斯特·布兰科·索萨 |德米特里·佩列戈夫 |温东·徐 |平春·蔡 |武志 |林世刚
台湾国立成功大学材料科学与工程系

**摘要**
掺杂已被广泛用于改善锂离子电池电极材料的电化学动力学性能。然而，掺杂的复杂行为（如掺杂剂在晶格中的占据、聚集以及表面条件的改变）尚未得到充分理解，但这些因素显著影响了整体的电化学动力学。本文以Cr掺杂的钛酸锂（Li4Ti5O12, LTO）薄膜电极为模型系统，展示了Cr掺杂剂在LTO八面体位点上的原子聚集现象，这导致了晶格畸变和电荷重新分布。表面结构和电子性质的变化使得电荷转移电阻非常低（30°C时，Cr掺杂LTO的电阻为5.52 Ω，而原始LTO的电阻为632.98 Ω，使用EC/DEC电解质），但活化能较高且与电解质无关（73–78 kJ mol-1）。掺杂剂簇从根本上改变了电荷转移过程的速率决定步骤，从传统的脱溶剂化转变为锂离子插入。尽管高活化能阻碍了锂离子的插入和电荷转移，但Cr掺杂后整体的动力学性能得到了改善，这是由于电子导电性（约提高了10^6 S cm-1，增加了约100倍）和电极表面活性位点的增加，从而提高了反应频率。本文为优化电化学应用中的快速充放电电极材料的掺杂设计提供了新的思路。

**1. 引言**
对快速充电储能系统的迫切需求推动了针对能够在极端充放电条件下保持结构稳定性的电极材料的大量研究。虽然石墨仍然是主要的商用阳极材料，但其较差的动力学性能和低工作电位（0.1 V vs. Li/Li+）在高充电率（>1C）下会导致严重的的问题，包括机械退化、副反应和锂沉积，这些问题会影响性能和安全性[1]。
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12, LTO）因其优异的结构稳定性、出色的循环耐久性和高锂插入电位（1.55 V vs. Li/Li+，可有效防止锂沉积）而成为一种有吸引力的替代品[2]。然而，LTO本身较低的电子导电性（范围为10^8至10^13 S cm-1）和有限的反应动力学限制了其在快速充电应用中的实际应用[3][4][5]。
为了解决这些问题，异价掺杂已成为提高LTO电化学性能的主要策略。用选择性异的价态掺杂剂替代Li+、Ti4+和O2-位点已被证明可以显著增强LTO的电子导电性和电化学性能[6][7][8]。在可能的掺杂剂中，Cr因其电子供体特性[9,10]、高八面体位点稳定性[11]以及对LTO结构畸变的影响（从而提高锂离子导电性[12]）而被认为是最适合的候选者之一。众所周知，LTO电子导电性的提高源于Ti4+被还原为Ti3+，Ti3+具有电子（载流子），促进了三维电子传导[13]。我们之前的工作表明，Mg掺杂的LTO是一个很好的电子传导模型系统[14]。通过足够的Mg掺杂浓度，可以实现约10^6 S cm-1的电子导电性，为LTO提供了额外的电子以还原Ti4+离子，从而形成导电网络。尽管Cr掺杂也能提高LTO的电子导电性，但其效果似乎不如Mg掺杂明显。尽管Cr在LTO中的八面体位点稳定性很高，并且报道了较高的掺杂浓度[15]，但Cr掺杂LTO的电子导电性通常约为10^6 S cm-1，比Mg掺杂（10^2 S cm-1）低四个数量级，如图1A所示[16][17][18][19][20]。

**图1.** (A) 文献中和本研究中测得的Cr掺杂LTO的电子导电性[12,15,16,19,38]。(B) Li4-x/3Ti5–2x/3CrxO12 (x = 0.05, 0.2, 和 0.5)的XRD图谱。(C) 未掺杂和Cr掺杂LTO的XPS分析。

**2. 方法**
**2.1. 实验**
2.1.1. 粉末样品
未掺杂和Cr掺杂的LTO粉末是通过使用Li2CO3、锐钛矿-TiO2和Cr2O3（Sigma-Aldrich，>99%）作为前驱体进行固态反应制备的。未掺杂LTO的Ti:Li摩尔比例为5:4，而Cr掺杂LTO中Li和Ti的替代比例为5 - 2x/3 : 4 – x/3（x = 0.05, 0.2, 和 0.5）。还准备了5 - x : 4（仅Ti替代）和5 : 4 - x（仅Li替代）的Ti:Li摩尔比例的补充样品。前驱体在行星球磨机（CM Power Mixer-S，Chia Mey Machinery）中以600 rpm的速度研磨和混合30分钟。未掺杂和Cr掺杂的LTO粉末分别在720 °C煅烧1小时，然后在850 °C下以5 °C min-1的升温速率在马弗炉中煅烧8小时，之后以相同的速率冷却。为了测量电子导电性，Cr掺杂的LTO粉末在60 MPa下液压压制成直径为1.6厘米的圆盘状颗粒。接着，使用200 MPa的冷等静压机进一步压密颗粒。压好的颗粒在850 °C下在马弗炉中烧结24小时。烧结后的颗粒手工抛光至厚度为100–200 μm。

2.1.2. 模型薄膜电极
未掺杂和Cr掺杂的LTO薄膜电极（Li4-x/3Ti5–2x/3CrxO12，x = 0.5）是通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶胶-凝胶法制备的，具体方法见其他文献[23]。对于Cr掺杂的LTO薄膜，将三氧化铬（Cr2O3，98%，Nacalai Tesque，日本）溶解，形成绿色溶胶；而未掺杂的LTO薄膜形成透明溶胶，如图S1A和B所示（电子补充信息（ESI）。制备的溶胶非常稳定，在样品制备过程中没有观察到固体粉末的沉淀。一次涂层过程可以获得400纳米厚的LTO薄膜，用于材料和电化学表征。

2.1.3. 材料表征
通过X射线衍射（XRD）分析煅烧粉末和薄膜电极的相态，采用Bragg-Brentano几何结构（Bruker，D2 PHASER），使用Cu kα源旋转阳极X射线发生器和1D LYNXEYE探测器。所有衍射图谱均在10–80°的衍射角度范围内以3° min-1的扫描速度记录。
X射线光电子能谱（XPS）测量使用MT-5500（Ulvac PHI）进行。主腔体的基础压力保持在约10–7 Pa。使用Mg K alpha作为X射线源，X射线功率设置为400 W。X射线以45°的角度照射样品，样品的出射角也设置为45°。XPS谱通过位于284.8 eV的碳C 1 s峰进行校准。峰值拟合使用分析软件XPSPEAK41完成。
拉曼光谱使用微拉曼光谱仪（Horiba Jobin Yvon LABRAM HR系统）获得，激光波长为532 nm，曝光时间为30秒。
模型未掺杂和Cr掺杂LTO薄膜电极的表面电位使用开尔文探针力显微镜（KPFM，Multimode VIII，Bruker）记录。所有图像均使用弹性常数约为7 N m-1的商业Pt/Ir涂层探针获取。在KPFM成像过程中，对探针施加了2 V的交流电压和60 kHz的频率。

2.1.4. 电化学表征
为了测量LTO粉末的电子导电性，按照之前的方法在抛光后的圆盘状颗粒两面涂覆Ag浆体，并在700 °C下固化4小时。使用1252A频率响应分析仪（Solartron Analytical）进行双探针直流电阻测量。根据阿基米德法获得的孔隙率，应用校正因子来计算完全密实样品的导电性：[24]
σp = σs1 + vp1 ? vp
其中σp是完全密实样品的导电性，σs是多孔样品的测量导电性，vp是孔隙分数。
未掺杂和Cr掺杂LTO薄膜电极的电化学测量使用三电极电池进行。工作电极是未掺杂或Cr掺杂的LTO薄膜电极，接触表面积为0.5 cm2，通过O环控制。参考电极使用锂金属。为了全面了解锂离子传输动力学，我们使用了三种具有不同溶剂化能力的有机电解液：基于碳酸丙烯酯（PC）的（?217.1 kJ mol-1，强）、基于碳酸乙烯酯（EC）的（?210.3 kJ mol-1，中等）和基于碳酸二甲酯（DMC）的（?190.3 kJ mol-1，弱）[25,26]。本研究中使用的三种电解液系统分别是：1 mol dm-3 LiClO4溶解在PC中的（Kishida Chemical Co.，日本）、EC + 二乙基碳酸酯（DEC）（体积比1:1，Kishida Chemical Co.，日本）和氟乙烯碳酸酯（FEC）+ DMC（体积比3:7，水分含量< 20 ppm，Tomiyama pure chemical industries， Ltd.，日本），它们的离子导电率分别为5.2、7.6和6.4 mS cm-1。
循环伏安图（CV）在1.45–3.0 V的电位范围内进行，扫描速率为0.1 mV s-1，使用HSV-100（Hokuto-Denko）设备。
电化学阻抗谱（EIS）在100 kHz至10 mHz的频率范围内施加10 mV的交流电压，使用1480 MultiStat和1255频率响应分析仪（Solartron Analytical）进行。LTO薄膜电极在给定电位下保持24小时，或直到残余电流小于1 × 10–8 A，然后达到稳态后再进行EIS测量。阻抗测量在10至30 °C的温度范围内进行，间隔为5 °C。所有电化学测量都在充满Ar气体的手套箱中进行。

2.2. 计算
基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）作为交换相关函数[27,28]。选择基于投影增强波（PAW）方法的赝势进行计算，该方法在Vienna ab initio模拟包（VASP）中实现[29][30][31]。对于过渡金属氧化物，采用了DFT+U方法进行更精确的计算[32]。Cr的U值设定为3.7 eV，该值通过Materials Project数据库进行拟合[33]。为了考虑DFT+U形成能量的计算，对Cr氧化物的计算应用了一个额外的校正项，通过拟合二元Cr氧化物的计算能量与实验能量之间的差异[34,35]。为了模拟实验掺杂浓度，根据我们之前的工作构建了Li32Ti40O96原始LTO的原子模型[36]。分别构建了Li32-xTi40CrxO96、Li32Ti40-xCrxO96和Li32-x/3Ti40–2x/3CrxO96（x = 1或3）模型，用于仅Li替代、仅Ti替代以及Li和Ti共同替代体系的计算。LTO计算的ENCUT 设定为600 eV，k点网格选为3 × 3 × 1。原子模型和电荷密度差异通过VESTA可视化[37]。

**3. 结果与讨论**未掺杂和掺铬LTO的材料特性与电子导电性

在LTO中，有3个可能的阳离子掺杂位点，包括Li8a、Li16d和Ti16d。为了获得最有利于Cr掺杂的位点，通过固态反应合成了不同化学计量的Cr掺杂LTO粉末：Li4-xTi5CrxO12（用于Li8a或Li16d替代）、Li4Ti5-xCrxO12（用于Ti16d替代）以及Li4-x/3Ti5–2x/3CrxO12（用于Li和Ti混合替代）（x = 0.05、0.2和0.5）。仅Li或Ti替代的LTO的XRD图谱显示在ESI的图S2中。两种掺杂体系在x = 0.05的掺杂浓度下都显示出单相LTO的XRD图谱（JCPDS编号26-1198）。然而，当x = 0.2时，仅Li替代的LTO XRD图谱中出现了Li2TiO3和金红石-TiO2的杂质峰，而仅Ti替代的LTO XRD图谱在x = 0.5的掺杂浓度下仍然保持单相。对于Li和Ti混合替代的LTO，在x = 0.05、0.2和0.5的掺杂浓度下也呈现单相XRD图谱，如图1B所示。因此，相位分析表明，最有利于掺杂的体系应该是仅Ti替代或Li和Ti混合替代。

为了进一步验证Cr掺杂LTO的最佳掺杂体系是仅Ti16d替代还是Li和Ti混合替代，对未掺杂和掺铬LTO进行了XPS分析。如图1C所示，未掺杂LTO的Ti 2p光谱可以用Ti4+ 2p1/2（464.1 eV）和Ti4+ 2p3/2（458.4 eV）来拟合，而未掺杂LTO的Cr 2p光谱区域没有发现Cr 2p峰。另一方面，掺铬LTO的Cr 2p光谱中出现了Cr3+ 2p1/2（587.2 eV）和Cr3+ 2p3/2（577.4 eV）峰，表明掺铬LTO中存在Cr3+离子。此外，掺铬LTO的Ti 2p光谱还需要额外拟合Ti3+ 2p1/2（463.5 eV）和Ti3+ 2p3/2（457.9 eV）峰，这表明部分Ti4+离子在掺铬后还原为Ti3+。Zou等人也报告了掺铬LTO中存在Cr3+ [18]。然而，他们在工作中观察到的Li2CrO4中的Cr6+峰在我们的XPS结果中没有出现，这意味着在我们的情况下，所有的Cr都成功掺入了LTO。XPS结果表明Cr3+导致了Ti4+向Ti3+的还原。由于Cr3+在替代Ti4+时不会提供额外的电子，因此掺铬LTO中应该发生了部分Li位点的替代。氧空位的形成也可能导致LTO中Ti的还原。我们之前的研究表明，氧空位的形成会导致(111)峰的2θ降低 [5]。然而，在这种情况下没有观察到氧空位形成的峰移，如图ESI的图S3所示。(111)峰向稍高的2θ移动，这可能是由于掺铬后晶格参数的变化 [10]。因此，可以排除氧空位形成的影响。此外，掺铬后晶格参数的减小也支持了Cr应该在Li位点替代的观点，因为Cr3+、Li+和Ti4+离子的离子半径分别为0.615、0.76和0.605 ?。通过XRD和XPS分析，我们得出结论，掺铬LTO的最佳掺杂体系应该是Li和Ti混合替代。由于通过实验观察获得LTO中的原子掺杂分布颇具挑战性，我们在后面的章节中使用了第一性原理计算来详细研究LTO体内的原子掺杂分布。

了解了掺铬LTO的最佳掺杂体系后，我们可以推测仅Ti替代体系（来自本研究以及Ganesan等人在图1A中的结果）之所以具有优异的电子导电性，并不是由于Cr的替代。相反，可能是由于在仅Ti替代的情况下，由于前驱体中Li的用量过高，导致Li的过量存在，从而提高了电子导电性。Young等人表明，LTO（Li4+xTi5O12）中一定量的锂化现象会促进电子的渗透，从而显著提高电子导电性 [13]。

3.2 未掺杂和掺铬薄膜电极的微观结构与相分析

我们进一步探讨了Cr掺杂对LTO反应动力学的影响。制备了模型化的未掺杂和掺铬LTO（Li4-x/3Ti5–2x/3CrxO12，x = 0.5）薄膜电极，用于电化学分析。使用这种模型薄膜电极可以避免典型复合电极中不活跃组分（如导电碳和粘结剂）的影响。ESI的图S1C显示了未掺杂和掺铬LTO薄膜电极的XRD图谱。通过XRD分析未观察到任何杂质。薄膜电极的表面形貌通过SEM获得，如图ESI的图S4所示。未掺杂薄膜电极的表面显示出更均匀的形貌，这在SEM的第二次电子观测模式下通过更均匀的对比度得以确定，其颗粒大小超过100 nm。对于掺铬薄膜电极，则观察到了直径为数十纳米的较亮颗粒，表面粗糙度较高且颗粒尺寸较小。文献中已经报告了掺铬后LTO颗粒大小或晶粒大小的减小，其原因可能是由于Cr掺杂剂参与了成核和晶粒生长过程 [18,21]。掺铬LTO薄膜电极上更细小的晶粒尺寸和更高的粗糙度可能导致更好的反应动力学，因为有更多的反应位点（更大的表面积）以及LTO晶粒内部更短的Li离子扩散路径。

为了获得未掺杂和掺铬LTO薄膜电极之间的结构差异，进行了拉曼光谱分析，如图ESI的图S5所示。未掺杂LTO薄膜电极显示了典型的LTO缺陷尖晶石结构的拉曼光谱。有4个主要峰带，分别位于232 cm-1（TiO6八面体的F2g振动）、355 cm-1（LiO6八面体的F2g振动）、428 cm-1（LiO4四面体的Eg振动）和672 cm-1（TiO6八面体的A1g振动），以及2个次要峰带，分别位于271 cm-1（TiO6八面体的F2g振动）和730 cm-1（A1g肩峰）[39]。掺铬后拉曼光谱有明显差异。未掺杂的拉曼光谱中出现了 unidentified峰、半高宽（FWHM）和峰位的变化。此外，在掺铬LTO薄膜电极的100至200 cm–1范围内出现了一组新的峰带。由于XRD图谱（ESI的图1B和S1C）确认没有杂质相的存在，这些未识别的峰很可能是由缺陷引起的 [39]。据报道，结构无序会导致FWHM增加 [40]，这表明掺铬LTO薄膜电极的表面存在空间结构异质性。结合SEM和拉曼光谱分析，我们得出结论，掺铬后LTO的结构变化不仅发生在形貌上，还发生在晶格内部，这些变化以及前一节讨论的对LTO电化学反应动力学的影响将在下一节进行讨论。

3.3 未掺杂和掺铬LTO薄膜电极的电化学反应

由于电极/电解质界面处的电荷转移是决定电池反应动力学的关键因素之一，因此研究了未掺杂和掺铬LTO薄膜电极之间的电荷转移行为差异。电极/电解质界面处的决定性电荷转移步骤可能是Li离子的脱溶剂化、Li离子通过固电解质界面（SEI）的传输或Li离子进入电极 [41,42]。为了确定薄膜电极表面的决定性电荷转移步骤，使用具有不同溶剂化能力的电解质对未掺杂和掺铬LTO薄膜电极进行了电化学分析。Li离子的脱溶剂化高度依赖于电解质的溶剂化能力，而Li离子的插入受电极表面条件的影响，这与电解质无关。因此，这些结果使我们能够识别掺铬LTO电极决定性电荷转移步骤的基本变化，从而更清晰地了解掺杂效应。图2显示了在1.45–3.0 V电位范围内，使用1 mol dm-3 LiClO4/EC+DEC（体积比1:1）、1 mol dm-3 LiClO4/FEC+DMC（体积比3:7）和1 mol dm-3 LiClO4/PC电解质时未掺杂和掺铬LTO薄膜电极的CV结果。在1.56 V左右观察到一对对称峰，对应于LTO的氧化还原反应，而在3.0至1.70 V的电位范围内电流保持平坦。在3.0–1.70 V的电位范围内没有进一步反应发生，表明没有活性杂质参与电化学反应。未掺杂和掺铬LTO薄膜电极的阳极和阴极峰之间的电位差分别为60 mV和80至100 mV。尽管薄膜电极的厚度可能会影响电极极化，但这些电位差接近可逆Nernst系统的理想情况（57 mV）[43]，表明电化学可逆性优异且薄膜质量良好，有利于进行这项详细研究。此外，每种体系两个循环的CV曲线几乎相同，这不仅表明了良好的电化学稳定性，还表明没有SEI的形成 [26]。由于CV结果显示薄膜电极质量良好，并排除了SEI形成的影响，因此决定性电荷转移步骤应该是Li离子的脱溶剂化或Li离子的插入。

3.4 Cr掺杂对LTO/电解质界面电荷转移行为的影响

进行了EIS分析以观察掺铬LTO薄膜电极的电荷转移行为。图3A显示了在1 mol dm-3 LiClO4/EC+DEC（体积比1:1）电解质中，掺铬LTO薄膜电极在1.56 V和30、25、20、15、10和5 °C温度下的Nyquist图。高频率处实轴的截距归因于电解质的体电阻。在30 °C时，几乎观察不到半圆，表明在室温操作下电荷转移动力学优异。其他电解质溶液（即1 mol dm-3 LiClO4/FEC+DMC（体积比3:7）和1 mol dm-3 LiClO4/PC电解质）也观察到了类似的结果，如图ESI的图S6所示。

为了确认在1.56 V观察到的半圆代表电荷转移电阻，进行了在不同电位下的EIS分析。图3B显示了在1 mol dm-3 LiClO4/EC+DEC（体积比1:1）电解质中，掺铬LTO薄膜电极在5 °C和1.56 V电位下的Nyquist图变化，包括开路电压（OCV）2.0、1.7、1.56和1.4 V。在OCV时，Nyquist图中没有出现半圆。根据CV结果，在此电位下不会发生Li离子的插入或抽出。唯一出现的半圆出现在约250 Hz的特征频率处，从半圆的实部计算出的电阻在1.56 V电位时达到最小值。因此，1.56 V电位下获得的半圆可以归因于掺铬LTO/电解质界面的电荷转移电阻。与我们在之前工作[26]中报道的未掺杂LTO的电荷转移电阻相比，掺杂Cr的LTO/电解质界面的电荷转移电阻显著降低，表明Cr掺杂后电荷转移动力学得到了改善。我们进一步对Cr掺杂前后电荷转移行为进行了详细分析。由于电荷转移是一个热激活过程，可以根据Arrhenius型方程（公式（2）得出激活能：(2) Rct = Aexp(?Ea/RT)，其中Rct、A、Ea、R和T分别表示电荷转移电阻、频率因子、激活能、气体常数和绝对温度。在这里，某一温度下的电荷转移电阻取决于激活能（Ea）和频率因子（A）。对于未掺杂的LTO/电解质界面，在1.56 V时，FEC+DMC-、EC+DEC-和PC基电解质的电荷转移激活能分别为36、56和66 kJ mol-1，这反映了界面反应动力学依赖于溶剂化能力，正如我们之前的工作[26]中所显示的。因此，未掺杂LTO/电解质界面的电荷转移速率决定步骤是Li离子的脱溶剂化。图4显示了在1.56 V下，掺杂Cr的LTO电极/电解质界面电荷转移电阻的温度依赖性，使用的等效电路如图ESI的图S7所示，拟合值显示在ESI的表S1中。（参见ESI的表S1和表S2，以比较掺杂Cr和未掺杂LTO薄膜电极之间的电荷转移电阻）。激活能分别为73.2、77.6和76.9 kJ mol-1。结果表明，掺杂Cr的LTO/电解质界面的电荷转移激活能与电解质系统无关，这一点很引人注目，因为据报道电解质中Li离子的脱溶剂化主要是导致电极/电解质界面Li离子转移激活能较高的原因[41,42,[44], [45], [46]]。此外，根据图2中的CV曲线排除SEI形成的影响后，结果表明Cr掺杂后电荷转移的速率决定步骤从Li离子脱溶剂化转变为Li离子插入。有趣的是，尽管电荷转移的激活能较高，但掺杂Cr系统的电荷转移电阻仍低于未掺杂系统。除了激活能（Ea）外，决定电荷转移电阻的另一个因素是公式（2）中的频率因子（A）。频率因子可能受到电极表面活性反应位点数量、电子导电性和离子导电性的影响[47]。正如我们之前的材料表征和其他研究所示，与未掺杂的LTO相比，掺杂Cr的LTO具有更小的晶粒（更大的表面积）以及更高的电子和离子导电性[[18], [19],21,38]。因此，尽管Cr掺杂后Li离子插入的激活能增加了，这可能对低温应用不利，但增强的反应频率因子使得在室温下的整体反应动力学更好。

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图4. 在（A）EC+DEC-、（B）FEC+DMC-和（C）PC基电解质中，1.56 V时掺杂Cr的LTO薄膜电极/电解质界面电荷转移激活能的拟合结果。在这里，我们提出Cr掺杂引起的LTO表面结构改变可能会影响LTO电极/电解质界面的电荷转移动力学，从而导致Li离子插入的激活能高于未掺杂的LTO。在之前的报告中，轻微带电的电极表面（正电或负电）通过重组现象吸引相反电荷的离子，形成多层离子结构，最终导致大约70 kJ mol-1的较大激活能值，这与本工作中掺杂Cr的LTO/电解质界面的激活能相似[48,49]。此外，文献中还报道表面结构和暴露的晶格平面对LTO的电荷转移行为和Li离子插入位点有显著影响[50,51]。为了检查Cr掺杂后表面条件的变化，进行了KPFM分析以获得未掺杂和掺杂Cr的LTO薄膜电极的表面粗糙度和电位分布。图5显示了未掺杂和掺杂Cr的LTO薄膜电极表面的KPFM分析结果。从KPFM中也观察到掺杂Cr的LTO薄膜电极表面的表面粗糙度更高，这与ESI的图S4中的SEM观察结果一致。未掺杂的LTO薄膜电极表面显示出从-0.7到-1.0 V的相对均匀的电位分布。另一方面，掺杂Cr的LTO薄膜电极表面显示出从-0.1到-0.8 V的更不均匀的电位分布。由于XPS结果显示表面存在Cr3+（图1C），以及掺杂Cr的LTO的拉曼光谱（ESI的图S5）显示表面缺陷和结构异质性，表面改变的存在应该是由于Cr掺杂造成的。尽管测量的电位值并不代表电池中的实际表面电位，但它表明Cr掺杂后表面条件发生了变化。因此，Li离子插入的激活能增加以及电极/电解质界面电荷转移速率决定步骤的变化应该是由于Cr掺杂后表面改变所致。

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图5. （A）未掺杂和（B）掺杂Cr的LTO薄膜电极表面的KPFM分析。

通过之前的电化学分析，揭示了Cr掺杂对LTO反应动力学的影响。除了激活能之外，频率因子（A）也可能对电荷转移行为产生显著影响。Yamada等人表明，通过修改反应位点可以改变石墨阳极的CV电流强度和电荷转移电阻，从而改变频率因子[52]。尽管Cr掺杂在电极表面产生了结构和电位分布的异质性，导致电荷转移的激活能增加，但包括电子导电性提高、反应位点增加和离子导电性改善在内的积极效应，使得电荷转移电阻非常低，从而改善了反应动力学（图3）。尽管通过宏观电化学分析获得了Cr掺杂对LTO反应动力学的影响，但其机制仍然不清楚，需要原子尺度上的洞察。由于实验上的原子尺度观察往往具有挑战性并且受到各种因素的限制，因此进行了从头算计算以进行详细的原子尺度分析。

3.5. 对掺杂Cr的LTO中原子掺杂剂分布的计算分析

在我们之前的工作中，为了实现显著的电子导电性增强（通过广义有效介质模型——三维电子渗透[14]），需要保持单相LTO且不含杂质相。由于电子导电性会直接受到载流子/掺杂剂浓度的影响，因此对于较高的掺杂浓度来说，足够的相稳定性是一个关键的设计指南。尽管它在提供电子结构与电子导电性之间的初始相关性方面是成功的，但对于更复杂的系统（如较高的掺杂浓度和混合位点替代），仅基于单掺杂剂或单点替代的相稳定性评估和对电子结构的洞察并不是一种稳健的设计指南。对于掺杂Cr的LTO，根据之前的实验结果（图1），其化学计量比应为Li4-x/3Ti5–2x/3CrxO12，假设Cr离子仅替代Li8a、Li16d或Ti16d可能是不正确且具有误导性的。为了获得Cr最有利的掺杂条件，分别计算了1个Cr替代Li8a、Li16d或Ti16d以及3个Cr替代3个Li8a、3个Li16d、3个Ti16d或1个Li16d + 2个Ti16d的掺杂能量。详细的掺杂能量计算显示在ESI中。对于1个Cr替代，Ti16d是最有利的掺杂位点，掺杂能量为-4.916 eV（见表1和图6A）。然而，在Cr仅替代Ti16d的情况下，计算出的Cr价态接近+4（+3.85），这与实验观察结果不符（图1C）。相反，1个Cr替代Li16d的掺杂能量较低（-1.030 eV/掺杂剂），其Cr价态（+3.04）接近实验观察结果。因此，由于掺杂能量与Cr价态之间的冲突，单个位点替代对于Cr来说似乎不太可能发生，或者只有在Cr掺杂浓度足够低时才会发生。

表1. 1个Cr（1个Li8a-、1个Li16d-和1个Ti16d替代）和3个Cr掺杂系统（3个Li8a、3个Li16d、3个Ti16d、1个Li16d + 2个Ti16d（非簇）以及1个Li16d + 2个Ti16d（簇）替代）的掺杂能量和平均Cr价态。

替代方案 掺杂能量（eV/掺杂剂） 平均Cr价态
1个Li8a -0.46 +1.72
1个Li16d -1.03 +3.04
1个Ti16d -4.91 +3.85
3个Li8a 2.44 +2.33
3个Li16d 1.86 +3.05
3个Ti16d 0.03 +3.81
1个Li16d + 2个Ti16d（长程，非簇） 0.14 +3.05
1个Li16d + 2个Ti16d（短程，簇） -0.34 +2.91

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图6. （A）Li8a-、Li16d-和Ti16d替代的1个Cr系统与3个Li8a-、3个Li16d-、3个Ti16d、1个Li16d + 2个Ti16d（非簇）以及1个Li16d + 2个Ti16d（簇）替代的3个Cr系统的掺杂能量比较。（B）Cr掺杂后LTO的电荷密度分布。（C）掺杂Cr的LTO的态密度（D）八面体M–O键长和键角的示意图。

由于单点替代模型可能不足以表示掺杂Cr的LTO，应考虑更复杂的情况，即3个Cr系统。除了仅Li8a、Li16d或Ti16d替代外，还考虑了Li和Ti的混合替代。为了获得3个Cr系统中最有利的掺杂条件，通过系统地检查替代位点构建了Li和Ti替代模型，如ESI中所展示的。在获得Li和Ti替代条件下的最有利模型后，计算并比较了3个Li8a-、3个Li16d-、3个Ti16d-和1个Li16d + 2个Ti16d替代条件的掺杂能量（见表1和图6A）。尽管在1个Cr系统中1个Ti16d替代的掺杂能量最低，但1个Li16d + 2个Ti16d模型是3个Cr系统中唯一具有负掺杂能量的条件。进一步获得了不同条件下3个Cr掺杂物的平均价态，以检查计算与实验之间的一致性。3个Li16d-、1个Li16d + 2个Ti16d（非簇）和1个Li16d + 2个Ti16d（簇）替代条件的平均Cr价态分别为+3.05、+3.05和+2.91，这与实验观察到的Cr3+价态接近。结合计算得到的掺杂能量，我们得出结论，1个Li16d + 2个Ti16d替代条件（带有Cr掺杂簇）是最适合表示掺杂Cr的LTO的模型，这与实验中的XPS和XRD观察结果相符，显示了稳定的Li和Ti混合替代以及Cr3+价态（图1）。尽管实验结果和计算结果之间有良好匹配，但需要注意的是，计算是在0 K下进行的。因此，高温合成过程后Cr掺杂剂的分布可能会有所不同[53,54]。

3.6. 对Cr掺杂影响的计算分析

图6B显示了Cr掺杂后LTO的电荷密度分布差异。黄色部分表示Cr掺杂后LTO中增加的电子密度。发现电荷主要集中在掺杂剂簇和掺杂剂键合的氧离子附近，只有少量电荷被相邻的Ti离子接受。这解释了为什么掺杂Cr的LTO无法实现电子渗透从而获得更好的电子导电性（图1A）。Cr掺杂剂倾向于在LTO中形成具有高度局域化电荷的簇，即使可以实现的掺杂浓度很高，也难以形成电子导电网络。图6C显示了包含掺杂剂簇的掺杂Cr的LTO的态密度（DOS）。DOS的费米能级被调整到0 eV。与我们之前工作中报道的未掺杂LTO的计算DOS[14]相比，由于掺杂剂簇附近Ti离子的浓度略有降低，Cr掺杂的LTO的费米能级被抬高到了导带。尽管在Cr掺杂的LTO中未观察到电子渗流现象，但掺杂剂簇附近Ti离子的浓度降低仍然可以通过提供更多的电荷载流子来提高LTO的电子导电性。通过KPFM观察到的Cr掺杂LTO薄膜电极的不均匀表面电势分布（图5B）也可以用掺杂剂簇来解释。虽然KPFM的结果没有显示原子级别的电势分布，但XPS和拉曼结果（ESI中的图1和S5）表明Cr掺杂效应在表面非常明显，我们可以预期由Cr簇引起的结构和电荷分布的异质性会导致表面电势分布的变化。由于高度局部的结构和电荷重新分布，观察到的电势分布相比于未掺杂的LTO（图5A）应该会更加不均匀。除了与电子导电性和电荷转移活化能相关的结构异质性外，Cr掺杂后结构畸变的变化（这影响了LTO体内的Li离子导电性）也通过掺杂剂簇模型进行了分析。由于Li+（0.76 ?）和Ti4+（0.605 ?）离子的离子半径差异以及分布的无序性，LTO的16d位点发生了畸变。表2显示了Cr替代前后Li16d和Ti16d八面体中的M–O（M = Li, Ti, 或 Cr）键长（见图6D的示意图）。Li16d八面体中的平均Li–O键长约为2.134 ?，而两个Ti16d八面体的平均Ti–O键长分别为1.993 ?和1.994 ?。由于Ti–O键之间的差异相对较大，两个Ti离子都比Li–O键更远离八面体中心。Cr替代后，三个八面体的平均Cr–O键长分别为2.034 ?、2.030 ?和2.028 ?。掺杂前后平均M–O键长的差异主要是由Li+（0.76 ?）、Ti4+（0.605 ?）和Cr3+（0.615 ?）离子的离子半径差异引起的。每个Cr–O键之间较小的差异表明Cr掺杂后八面体的畸变较小。通过测量中心离子与顶部和底部顶点氧离子的键角（图6D），以及表3中的键角分析，也得出了类似的结论。含有Cr替代的八面体的键角更接近180°，表明其畸变程度小于未掺杂的情况。因此，从拉曼光谱（ESI中的图S5）观察到的局部结构变化也可以用Cr簇原子模型来解释。

表2. Cr掺杂剂簇八面体键长分析
位置 IDM–O键长（?）
Li26 2.118 2.145 2.145 2.136 2.126 2.135 2.134
Ti3 1.999 1.984 2.142 1.972 1.881 1.977 1.993
Ti4 1.866 2.099 1.989 1.920 1.986 2.105 1.994
Cr1 (Li26) 2.034 2.037 2.042 2.051 2.038 2.002 2.034
Cr2 (Ti3) 2.048 2.009 2.045 2.038 2.004 2.035 2.030
Cr3 (Ti4) 1.995 2.038 2.038 2.026 2.048 2.021 2.028

表3. Cr掺杂剂簇八面体键角分析
位置 键角（°）
Li26 177.693
Ti3 171.804
Ti4 171.876
Cr1 (Li26) 176.878
Cr2 (Ti3) 178.502
Cr3 (Ti4) 179.343

总结计算结果，我们通过系统分析确定了LTO中最稳定的掺杂位点，从而获得了Cr在LTO中的能量上有利的掺杂体系，并揭示了掺杂剂簇对电子导电性和局部结构畸变的影响。Cr掺杂物倾向于通过替代1个Li16d和2个相邻的Ti16d来形成掺杂剂簇，电荷补偿机制可以表示为方程（3）：
(3)
(Li+)16d + 2(Ti4+)16d → 3(Cr3+)16d

结构上不均匀的掺杂剂簇及其高度局部的电荷密度是Cr掺杂的LTO无法呈现电子渗流以及在电极/电解质界面处电荷转移活化能较高的主要原因。图7示意性地总结了Cr掺杂对LTO电极/电解质界面电荷转移的影响。Cr掺杂后，LTO电极/电解质界面的电荷转移速率决定步骤从传统的Li离子脱溶转变为Li离子插入。尽管高活化能导致Li离子插入受到阻碍且对温度敏感，但由于掺杂剂簇附近Ti离子浓度降低带来的电子导电性提高、掺杂剂簇处的晶格畸变减小从而增加了离子导电性，以及颗粒更细小和具有更高的电活性比表面积和更短的电子及离子传输路径，Cr掺杂的LTO的整体电荷转移电阻仍然得到了降低。随着Cr掺杂条件及其对LTO反应动力学的影响逐渐明朗，可以进行进一步的长期循环分析，以进一步研究Cr掺杂对LTO降解的影响。

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图7. （A）未掺杂和（B）Cr掺杂LTO/电解质界面的电荷转移行为示意图。

4. 结论
虽然掺杂对于提高LTO的电子导电性和电化学性能至关重要，但挑战在于确定最佳的掺杂配置。实验展示了Cr掺杂后宏观电化学动力学的变化。我们的原子模型表明，通过Cr掺杂剂的短程有序排列和特定替代位点的空间分布实现了局部电荷中性，这引入了显著的异质性，影响了电极/电解质界面处的电子渗流路径和电荷转移行为。这些见解对于推进储能材料的发展具有深远意义。理解掺杂剂空间分布和替代位点的细微影响对于设计高性能LTO材料至关重要。我们的研究为掺杂剂选择提供了基于事实的决策依据，为针对各种储能应用优化材料提供了路径。

CRediT作者贡献声明：
Ralph Nicolai Nasara：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析、数据管理。
Che-An Lin：撰写——原始草稿、可视化、软件、研究、形式分析、数据管理。
Kaviarasan Govindarajan：研究、数据管理。
Rhaystie Blanco Sosa：数据管理。
Dmitry Pelegov：资源、方法论、研究。
Wen-Dung Hsu：撰写——审稿与编辑、软件、方法论、研究、形式分析。
Ping-Chun Tsai：撰写——审稿与编辑、软件、研究。
Takeshi Abe：撰写——审稿与编辑、指导、资源、方法论、研究、概念化。
Shih-Kang Lin：撰写——审稿与编辑、指导、方法论、研究、资金获取、形式分析、概念化。