利用嵌入硫的碳氮化物层覆盖在超薄Bi-氧氯化物纳米片上，实验实现了双氯芬酸的光诱导降解：机理与环境方面的洞察

《Applied Surface Science》：Experimental realization of photo-induced degradation of diclofenac using sulfur-embedded carbon-nitride layered on ultrathin Bi-oxychloride nanosheet: Mechanistic and environmental insights

表面电荷转移对光催化效率的影响机制研究。通过超声辅助水热法制备硫掺杂g-C3N4锚定超薄BiOCl纳米片异质结（SCB），实现双氯芬酸可见光降解效率达95%（k=0.0302 min-1），循环稳定性>70%。光谱分析证实硫掺杂诱导能带调控（ΔE=0.1-0.3 eV），表面羟基促进界面电子耦合，载流子复合率降低52%。自由基淬灭实验显示以SO4•?为主体的氧化路径，EPR证实超氧自由基生成量占主导（g=2.029）。生命周期评估显示该催化剂具有较低物质和能量强度。

　　

Lokesh Kumar|Bramha Gupta|Mihir Kumar Purkait

印度古瓦哈提印度理工学院可持续水资源研究中心，阿萨姆邦 781039，印度

摘要

界面电荷转移对光催化效率至关重要，然而表面电子调制与氧化还原活性之间的定量关联仍然有限。本研究通过超声辅助水热法制备了一种表面羟基化的硫掺杂g-C₃N₄，并将其固定在超薄BiOCl纳米片（SCB）上，以研究界面相互作用和光催化行为。优化后的SCB在可见光照射下表现出0.0302 min^?1的伪一级反应速率常数和2.36 × 10^?10 mol J^?1的表观光子效率，并且在十次循环后仍保持70%以上的活性。UV–DRS和XPS价带分析显示可见光吸收范围变宽且带结构发生调制，而稳态光致发光显示52%的衰减且无光谱位移，表明载流子复合减少。Bi 4f和C/N核心能级的结合能变化（0.1–0.3 eV）进一步证明了界面电子的重新分布。电子顺磁共振（g = 2.029）和HRMS分析表明氧化途径以超氧化物为主，且没有持久中间体的积累。增强的活性归因于硫诱导的能带对齐和羟基介导的界面耦合，这促进了电荷定向迁移和活性氧的生成。ICP–MS确认Bi的浸出量可忽略不计（<0.5 ppb），补充的从摇篮到大门（cradle-to-gate）评估表明材料和能源强度适中。这些结果突显了异原子诱导的表面电子调制在稳定异质结以实现高效可见光光催化方面的潜力。

引言

双氯芬酸（DCF）是一种广泛检测到的药物污染物，由于其化学稳定性和传统废水处理过程的不完全去除，它在水环境中持续存在。这类难降解有机物的日益增多促使人们开发能够促进高效氧化降解的可见光驱动催化系统[1]、[2]、[3]、[4]。

传统的处理技术，包括生物氧化、膜过滤和吸附，通常具有有限的矿化效率，会产生二次污染物或导致高昂的运营成本。相比之下，高级氧化过程（AOPs），特别是异质光催化，通过原位生成活性氧（ROS）在温和条件下能够降解顽固污染物[5]。在可见光响应材料中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）和铋氧卤化物（BiOX）因其化学稳定性和合适的电子结构而受到关注。然而，单个组分往往存在光利用效率低和电荷复合快速的问题。为了解决这些限制，人们广泛探索了异质结的构建，以改善界面电荷转移并增强活性物种的生成。最近的研究表明，结合光谱学、电化学和理论分析的界面工程可以显著提高半导体异质结系统的界面电荷分离和光催化氧化还原效率[6]、[7]。基于BiOCl/g-C₃N₄的多组分异质结系统的研究表明，通过Z型或双Z型电荷转移途径，光催化降解性能得到改善，从而促进了更有效的电荷分离和更强的氧化还原能力[8]、[9]、[10]。除了异质结设计外，还探索了碳氮化物的成分改性以提升其光催化性能。据报道，硫对g-C₃N₄的改性会影响可见光吸收和载流子动态。由硫脲合成的碳氮化物与 melamine 衍生的 g-C₃N₄ 相比，具有内在的硫掺入和改性的电子结构，这可能影响电荷转移行为和光催化活性[11]、[12]。尽管BiOCl/g-C₃N₄异质结已得到广泛研究，但大多数报道的系统依赖于 melamine 衍生的 g-C₃N₄ 或合成后的改性策略[13]、[14]。相比之下，硫脲衍生的硫改性碳氮化物在成分上与原始的 melamine 衍生 g-C₃N₄ 不同，其与 BiOCl 的耦合研究相对较少。因此，前驱体驱动的改性（如硫脲衍生的碳氮化物）对 BiOCl 基系统中界面电荷重新分布的影响尚未得到充分讨论。

在本研究中，评估了一种硫脲衍生的硫掺杂碳氮化物/BiOCl（SCB）异质结在可见光驱动下降解双氯芬酸的性能，重点关注环境相关性和过程导向的评估。通过光催化性能、矿化效率、稳定性和转化途径分析来评估处理效果。通过EPR、清除剂和干扰研究获得了机制洞察。进行了从摇篮到大门（cradle-to-gate）生命周期评估（LCA），以识别与催化剂合成和应用阶段相关的环境热点。对降解效率、稳定性、转化途径和生命周期影响的综合评估为评估药物污染水的光催化处理提供了一个过程导向的框架。

章节片段

化学品和试剂

本研究中使用的所有试剂均为分析级或HPLC级，无需进一步纯化。双氯芬酸钠（C₁₄H₁₀Cl₂NNaO₂）HPLC级试剂购自美国Sigma-Aldrich公司。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl）、乙二醇（C₂H₆O₂）以及其他分析级试剂，包括硝酸钠（NaNO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃、磷酸钠（Na₃PO₄）、碳酸氢钠（NaHCO₃）等。

SCB的表征

通过SEM和TEM技术研究了催化剂的形态特征，原始的BiOCl（图2a-c）显示出典型的层状铋氧卤化物特征，具有明确的层次状板状微结构和光滑的表面及棱角分明的边缘。与S-g-C₃N₄杂化后，SCB复合材料保持了整体的板状形态，但表面粗糙度显著增加，并且板与板之间出现了部分层状桥接，表明S-g-C₃N₄成功锚定。

生命周期评估

为了全面评估所合成的SCB复合光催化剂的环境性能，使用openLCA软件进行了从摇篮到大门的LCA。系统边界包括SCB复合材料的合成及其在DCF污染水中的光催化处理应用。该方法遵循ISO 14040:2006和（ISO, 2006 a,b）标准，确保了方法学的严谨性和透明度[42]、[43]。评估基于功能单元进行。

结论

总之，成功构建并评估了一种硫脲衍生的硫改性碳氮化物/BiOCl（SCB）异质结在可见光驱动下降解双氯芬酸的性能。在优化条件下，SCB光催化剂在120分钟内实现了约95%的双氯芬酸去除率，伪一级反应速率为0.0302 min^?1，表观光子效率为2.36 × 10^?10 mol J^?1

CRediT作者贡献声明

Lokesh Kumar：撰写初稿、软件开发、方法学设计、数据管理、概念构思。Bramha Gupta：撰写与编辑、形式分析、概念构思。Mihir Kumar Purkait：撰写与编辑、监督、资源获取、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本手稿得到了印度政府国家饮用水与卫生部（NJJM）Jal Shakti部W-11015/118/2021-JJM.II.DDWS项目的资助。本文中的任何观点、发现和结论均为作者所持，并不一定反映NJJM的观点。