在冲击载荷条件下，基于峰值测试的半导体废水回用过程评估：TMAH和类金属污染物的去除

《Desalination and Water Treatment》：Spiking test-based evaluation of semiconductor wastewater reuse process under shock-loading conditions: Removal of TMAH and metal(loid) contaminants

　　金德焕|李正勋|沈正秀|刘玉英|俊炳文|崔俊硕|罗镐贞
韩国土木工程与建筑技术研究院环境研究部，京畿道高阳市一山西区高阳大路283号，邮编10223
**摘要**
在冲击载荷条件下，稳定的处理性能对于半导体废水的再利用系统至关重要。本研究评估了四甲基氨氢氧化物（TMAH）和选定类金属在实验室规模的半导体废水再利用系统中的去除行为。该系统包括混凝-沉淀（CF）、颗粒活性炭吸附（GAC）、阳离子交换树脂（CEX）、阴离子交换树脂（AEX）、超滤（UF）和反渗透（RO）等处理单元。通过使用浓度分别为5 mg/L、50 mg/L和500 mg/L的实际半导体废水进行单元过程测试，以研究特定污染物的去除行为。结果显示，TMAH在CF、GAC和UF中的去除效果微乎其微，而CEX和RO的去除效果显著。对于类金属，CEX和RO对大多数目标污染物也表现出良好的去除效果，但B在离子交换过程中的去除效果有限。即使在浓度为500 mg/L的 spiked 条件下，最终出水中的TMAH浓度仍保持在1.4 mg/L，而Ca和B的残留浓度分别为4.1 mg/L和4.3 mg/L。在循环处理情况下，经过两次RO处理后，所有目标物质的浓度均降至0.8 mg/L以下；而GAC+CEX组合处理三次后，预计浓度可降至0.5 mg/L以下。这些结果表明，所提出的处理配置具有较高的实际应用潜力。

**1. 引言**
半导体制造过程需要大量高纯度的水，因此高度依赖稳定且连续的水源供应[1][2]。据估计，全球半导体制造设施每年消耗约5000亿升水[3]。随着工艺复杂性的增加、生产能力的提升以及对水质要求的提高，这种依赖性更加明显[4][5]。例如，三星和SK海力士等主要半导体制造商报告称，2020年至2023年间水资源的再利用率提高了51%[6]。因此，废水再利用不仅受到环境管理方面的关注，也被视为提升运营可靠性和资源安全性的战略举措[7][8]。在这种情况下，开发能够维持水质的再利用处理系统对于成功实现半导体废水回收至关重要。

半导体废水再利用面临的核心挑战不仅在于提高水的回收率，还在于控制那些在各个处理过程中去除行为差异显著的残留污染物[9][10]。TMAH和类金属尤其值得关注，因为它们属于化学性质不同的污染物类别，对再利用过程有不同的影响。TMAH是半导体废水中常见的溶解有机污染物，主要来源于光刻过程中的光刻胶应用和显影步骤[11][12]；而Al、Ca、Mn、W和B则作为目标无机污染物，它们通常来源于化学机械抛光（CMP）和金属化等半导体制造工艺[12][13][14]。与颗粒污染物不同，这些物质以溶解态存在，常规处理工艺难以完全去除。它们的去除效果取决于其电荷、大小和形态等特性[15][16][17]，这使得废水再利用具有挑战性。

由于半导体废水含有多种化学成分，再利用处理通常依赖于结合多种单元操作的集成工艺流程。混凝、活性炭吸附、离子交换、超滤和反渗透等工艺能够分别有效去除颗粒物质、溶解有机物和离子物质[18][19][20][21][22][23]。然而，整体处理效果不仅取决于工艺的集成方式，还取决于根据污染物特性选择和安排单元操作的顺序[24][25][26][27]。本研究中的工艺选择基于先前进行的半导体废水再利用系统的中试试验结果[28]。虽然中试研究表明集成处理能够实现高回收率和主要污染物的有效去除，但也存在一些局限性，如低分子量成分的去除不完全、金属络合物的持续存在以及膜抛光过程中的操作难题。这些发现凸显了进一步详细评估各工艺性能的必要性。

尽管取得了这些进展，我们仍需深入了解处理工艺对污染物负荷波动的响应机制。以往的研究主要集中在稳态条件下，对瞬态或高浓度条件下的工艺行为了解不足。因此，本研究在受控 spiked 条件下评估了TMAH和类金属的去除行为，并探讨了基于循环处理的策略，以提高系统在变负荷条件下的鲁棒性。

**2. 材料与方法**
2.1. 实验室规模的半导体废水再利用工艺
实验工艺基于先前研究中使用的中试处理系统配置设计[28]。实验室规模的半导体废水再利用系统包括混凝-沉淀（CF）、颗粒活性炭吸附（GAC）、阳离子交换树脂（CEX）、阴离子交换树脂（AEX）、超滤（UF）和两阶段反渗透（RO）等工艺，旨在评估TMAH及各类金属在半导体废水中的去除特性。整体工艺流程如图1所示，具体实验装置如图S1所示。

2.2. 化学试剂与膜材料
TMAH（半导体废水中的代表性有机污染物）购自Sigma-Aldrich（美国）。对于金属污染实验，选择了半导体废水中常见的四种金属（Al、Ca、Mn、W）和一种类金属（B）。用于 spiked 的化学试剂包括：铝(III)氯化物六水合物（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation，日本，用于Al）；氯化钙（Ducksan，韩国，用于Ca）；锰(II)氯化物四水合物（Junsei Chemical Co., 日本，用于Mn）；六价钨氯化物（Sigma-Aldrich，美国，用于W）；硼酸（Ducksan，韩国，用于B）。
在混凝（CF）过程中使用聚铝氯化物（PAC，Unichemical，韩国）作为混凝剂。离子交换过程使用AEX（TRILITE SAR20MB，Samyang，韩国）和CEX（TRILITE CMP28LH，Samyang，韩国）：AEX是一种具有II型官能团（Cl?形式，粒径300–1200 μm）的凝胶型聚苯乙烯-DVB树脂；CEX是一种具有磺酸官能团（H?形式，粒径425–1200 μm）的大孔聚苯乙烯-DVB树脂。

2.3. spiked 测试条件
进行 spiked 测试以评估半导体废水再利用工艺的污染物去除性能。将TMAH（代表性有机污染物）及四种金属（Al、Ca、Mn、W）和一种类金属（B）以5 mg/L的浓度加入到去离子水中，以考察各处理工艺的去除特性。在混凝（CF）过程中，通过改变混凝剂用量（1–5 mg/L）来研究混凝剂浓度对去除效果的影响；离子交换和GAC过程的操作水力停留时间（HRT）范围为20–40分钟，以研究接触时间对去除效果的影响。在中试装置中，离子交换过程的HRT为34.8分钟，GAC过程的HRT为37.8分钟。对于膜处理过程，以操作压力作为主要参数，因为渗透通量和膜污染特性会随压力变化而变化；超滤（UF）过程的操作压力范围为0.5–1.5巴，回收率设定为80%；反渗透（RO）过程的操作压力范围为9–15巴，回收率设定为50%。

为了研究进水浓度对去除效果的影响，将TMAH及四种金属（Al、Ca、Mn、W）和一种类金属（B）以5 mg/L、50 mg/L和500 mg/L的浓度加入实际半导体废水中。实际半导体废水的水质数据见表S1。随后在从各单元实验获得的最优操作条件下依次进行集成处理，利用每个过程的出水作为下一个过程的进水，以评估整个系统的污染物去除情况。TMAH浓度通过Dionex Integrion系统（Thermo Scientific，美国）配备IonPac CS19柱子（Thermo Scientific，美国）进行离子色谱（IC）分析；低于0.1 mg/L的金属和类金属浓度则通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，NexION 2200，PerkinElmer，美国）检测；较高浓度则通过电感耦合等离子体光光谱（ICP-OES，Agilent 5900，Agilent Technologies，美国）测量。

**3. 结果与讨论**
3.1. spiked 条件下TMAH的去除行为
为了研究半导体废水再利用过程中TMAH的去除特性，使用添加了5 mg/L TMAH的去离子水来评估各单元工艺的性能。各工艺中TMAH的去除结果如图2所示：CF过程的去除效果几乎可以忽略不计（图2(a)）；这可能是由于TMAH在水溶液中以低分子量离子形式存在，无法被CF工艺有效去除。GAC过程中TMAH的去除效率低于10%（图2(b)），因为TMAH在水溶液中以高亲水性低分子量有机阳离子形式存在，限制了其通过GAC的疏水作用被去除[29][30]。随着水力停留时间（HRT）从20分钟增加到40分钟，CEX过程中TMAH的去除效率从44%上升到98%（图2(c)），表明HRT与TMAH去除率之间存在正相关关系。这种机制源于溶液中的四甲基氨离子（TMA?）与阳离子交换树脂负电荷官能团之间的离子交换反应，TMA?会取代树脂表面的H?离子[31][32]。相比之下，AEX过程的去除效率低于10%（图2(d)），这是由于树脂与阳离子TMA?之间的电荷差异所致。超滤（UF）过程的去除效率约为19%（图2(e)），其主要去除机制是基于分子量排除原理；然而，本文使用的超滤膜分子量截留值（MWCO）约为100–120 kDa，远大于TMAH的分子量（91.15 g/mol），因此无法有效去除TMAH[33][34]。

反渗透（RO）过程的去除效率随着操作压力的增加从84%提高到94%（图2(f)），这归因于RO膜致密聚酰胺选择性层中的分离机制。聚酰胺层通常带有负表面电荷，导致阴离子受到静电排斥（Donnan排斥效应），从而限制了阳离子的传输，维持了膜内的电中性，进而抑制了盐分的渗透。此外，聚酰胺层的致密结构限制了溶质的扩散，进一步提高了TMAH的去除效果[28][35]。随着操作压力的增加，膜内的水通量增加，溶质扩散减少，导致渗透液中TMAH浓度降低，整体去除率随之提高[36]。

图3展示了使用实际半导体废水（TMAH浓度分别为5 mg/L、50 mg/L和500 mg/L）进行 spiked 实验的结果。综合处理过程与不同TMAH浓度条件下各个单元处理过程的去除效率比较显示，CEX和RO过程在单独单元过程实验中表现出超过99%的去除效率，但在集成系统中其去除效率降低了约5-8%。这种降低很可能是由于实际废水中的基质效应以及连续处理过程之间的相互作用导致的，导致去除性能略低于单独单元过程实验。最终TMAH的浓度分别为：当进水浓度为5mg/L时为0.07mg/L，50mg/L时为0.15mg/L，500mg/L时为1.44mg/L。在最高进水浓度下，出水浓度增加，这表明可能需要额外的处理步骤来有效管理高负荷的TMAH。

3.2 金属和类金属在 spiked 条件下的去除行为
为了评估半导体废水回用过程中金属和类金属污染物的去除行为，研究了Al、Ca、Mn、W和B在各单元过程中的去除效率。图4显示了这些污染物去除效率随处理过程的变化。大多数金属离子在CF过程中几乎没有去除效果。相比之下，W的去除率约为19%（图4(a)）。这种行为可以归因于钨在水溶液中主要以钨酸盐（WO42-）阴离子的形式存在。带负电的钨酸盐与PAC混凝过程中形成的带正电的铝物种发生相互作用，通过静电作用和吸附到氢氧化铝絮体上而实现部分去除[37]。

3.3 基于循环的运行方案用于应对冲击负荷事件
对于半导体废水回用过程，考虑了一种冲击负荷情景，其中将高达1000mg/L的污染物浓度引入系统。在这些条件下，评估了通过循环每个处理单元将最终出水浓度降低至检测限以下的可行性。运行方案是根据在500mg/L进水浓度下进行的实验得到的去除效率构建的（表1），并相应计算了不同循环配置下的浓度变化。此外，还增加了第二级RO过程以提高废水回用的整体回收率。单次通过操作的计算结果如图6所示。在这些条件下，Ca、B和TMAH的最终出水浓度相对较高，分别为10.43mg/L、11.00mg/L和3.17mg/L，表明需要额外的处理。

表1. 在实际半导体废水中500mg/L spiked 条件下各处理过程的去除效率（%）
| 金属/类金属 | CF | GAC | CEX | AEX | UF | RO |
|-----------|------|------|------|------|------|
| Al | 0.00 | 94.12 | 97.45 | 3.20 | 1.11 |
| Ca | 0.00 | 0.00 | 87.63 | 4.24 | 0.00 |
| Mn | 0.00 | 45.21 | 98.21 | 5.75 | 0.00 |
| W | 7.84 | 95.31 | 47.87 | 8.47 | 0.00 |
| TMAH | 1.50 | 10.14 | 93.71 | 1.34 | 0.00 |

由于单次通过操作下Ca、B和TMAH的最终出水浓度较高，因此开发了使用高去除效率单元过程的循环方案，包括GAC、CEX和RO。评估的配置包括GAC、CEX、GAC+CEX和RO的两循环循环，以及GAC和CEX的三循环循环。基于实验获得的去除效率进行的质量平衡计算得出的每个方案的计算结果见表2，且在不同进水浓度下的变化可以忽略不计。未考虑穿透（GAC、CEX）和污染（RO）的潜在影响。在两循环操作下，GAC过程产生的W和B的出水浓度较低。然而，Ca和TMAH的浓度仍然相对较高，分别为10.0mg/L和2.82mg/L。在GAC+CEX组合配置中操作两循环后，B的出水浓度为2.42mg/L，比单独使用CEX过程两循环得到的浓度低8mg/L以上。相比之下，其余污染物的浓度在各过程之间没有显著差异。在RO的情况下，两循环足以将所有目标物质降低至0.8mg/L以下。尽管有这种高去除性能，RO系统存在实际限制，包括由于高操作压力而增加的能量消耗以及与水回收相关的操作限制[43]。相比之下，颗粒活性炭（GAC）和阳离子交换（CEX）过程通常消耗的能量相对较低，GAC通常低于0.1 kWh/m3，而离子交换树脂的能耗范围大约为0.03–0.50 kWh/m3，而RO过程所需的能量显著更高，对于低盐度水通常为0.3至2.0 kWh/m3，对于海水淡化则高达3.0–6.0 kWh/m3[44]、[45]、[46]。

从实际操作的角度考虑这些因素，结合GAC和CEX的循环配置被认为更为可行。基于这一推理，进一步评估了分别应用GAC过程、CEX过程和GAC+CEX过程三循环的额外方案。在三循环条件下，GAC配置与两循环操作相比几乎没有改善。相比之下，CEX过程将所有污染物的浓度（除了B）降低至0.18mg/L以下。GAC+CEX组合配置使所有目标物质的浓度均低于0.5mg/L，表明在评估的方案中其整体处理性能最为稳定。这些浓度符合关键水质标准，包括超纯水生产指南（DOC < 0.5 mgC/L）和韩国的当地排放规定（B < 1 mg/L），支持其实际应用性[30,56]。然而，TMAH在半导体制造过程中被广泛使用，且浓度相对较高，因此可以以高于其他污染物的水平排放到废水中[48]。考虑到这些特性，进行两循环或三循环操作的CEX过程对TMAH的高去除效率也可以视为一种实用的处理选项。

3.4 环境影响
本研究的结果表明，根据冲击负荷条件下出水浓度的变化，半导体废水回用系统的设计和操作应基于特定污染物的处理作用，而不仅仅是总体平均去除性能。由于处理流程对不同污染物的响应各不相同，正如不同过程之间的性能差异所证实的那样，稳定的回用操作需要在冲击负荷条件下能够选择性控制最终出水中的最关键残留成分。从实际角度来看，结果表明应从出水质量保持的角度评估回用系统的鲁棒性。这在半导体废水回收中尤为重要，因为即使正常条件下的平均处理性能似乎可接受，短期浓度峰值也可能影响下游的回用可靠性。基于循环的评估显示，通过适当的过程配置可以改善操作韧性，从而在负荷增加条件下更好地控制出水浓度。因此，未来半导体废水回用系统的实施应更加重视冲击响应管理、循环策略和特定污染物的屏障设计，以确保超纯水的可靠供应。**结论**
本研究考察了在含有氯化钠（TMAH）和多种金属（类金属）的半导体废水中，通过多级处理工艺（包括碳酸氢钙滤床（CF）、颗粒活性炭（GAC）、膨胀活性炭（CEX）、离子交换树脂（AEX）、超滤（UF）以及两级反渗透（RO））去除这些物质的行为。结果表明，TMAH的主要去除依赖于CEX和RO工艺，而CF、GAC、AEX和UF对TMAH的去除贡献较小。对于金属（类金属），铝（Al）、钙（Ca）和锰（Mn）通过CEX和RO能够有效去除；而硼（B）在离子交换过程中的去除效果有限，但在GAC和RO中的去除效果较好。在实际半导体废水的综合实验中，整体去除趋势与单级处理实验的结果基本一致，尽管在废水环境中处理效率略有下降。在高浓度污染物的情况下，最终出水中的TMAH浓度相对较低，而钙和硼的浓度仍较高。基于循环处理的情景分析显示，不同工艺配置对冲击负荷的缓解效果有所不同。在评估的各种方案中，两级反渗透技术的预测出水浓度最低；而GAC+CEX组合工艺在非膜处理方法中表现出相对稳定的整体处理效果。总体而言，本研究为评估半导体废水再利用系统中污染物在冲击负荷条件下的处理行为及系统运行响应提供了依据。

**作者贡献声明**
- June-Seok Choi：撰文、审稿与编辑、数据验证
- Byung-Moon Jun：撰文、审稿与编辑、数据验证
- Yuying Liu：数据分析、数据管理
- Jeonghoo Sim：实验设计、数据分析、数据管理
- Jonghun Lee：方法学研究、实验设计、数据分析
- Deokhwan Kim：撰文、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学研究
- Hojung Rho：撰文、审稿与编辑、项目监督、资金筹措、概念框架制定