《Fuel Processing Technology》：Pre-treatment of acidic crude palm oil using trickle bed reactor packed with polyethylene-activated carbon hybrid support
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为解决酸性粗棕榈油（ACPO）中高游离脂肪酸（FFA）阻碍生物柴油生产的问题，研究者首次在滴流床反应器（TBR）中采用聚乙烯（LDPE）-活性炭（AC）杂化载体负载4-乙基苯磺酸（EBSA）催化剂，实现了FFA的高效连续酯化，为低品位油脂资源化提供了新策略。
棕榈油是全球最重要的植物油来源之一，但在采收、运输和储存过程中，由于微生物脂肪酶的水解作用，会产生大量的游离脂肪酸（Free Fatty Acid, FFA）。当粗棕榈油（Crude Palm Oil, CPO）中的FFA含量超过5 wt%时，便沦为不符合食品级标准的低品位棕榈油（Low-Grade Palm Oil, LGPO），例如酸性粗棕榈油（Acidic Crude Palm Oil, ACPO）。这些低值油类若想用于生产生物柴油，必须先经过预处理降低FFA含量。因为在后续的碱催化转酯化反应中，FFA会与碱反应生成皂，不仅降低催化效率，还会造成产品损失。传统的均相酸催化酯化多在间歇式反应釜中进行，虽然转化率不错，但面临催化剂分离困难、消耗大、反应时间长等瓶颈。如何设计一个连续、高效且催化剂消耗低的预处理工艺，成了业界关注的焦点。
正是在这样的背景下，来自马来西亚马来亚大学的研究团队在《Fuel Processing Technology》上发表了一项创新研究。他们另辟蹊径，将目光投向了常用于石油化工的三相催化反应器——滴流床反应器（Trickle Bed Reactor, TBR），并首次尝试使用低密度聚乙烯（Low-Density Polyethylene, LDPE）与活性炭（Activated Carbon, AC）的杂化材料作为载体，负载4-乙基苯磺酸（4-Ethylbenzenesulfonic Acid, EBSA）催化剂，对高粘度、高FFA含量的ACPO进行连续的酯化预处理。
为了开展这项研究，作者主要运用了以下关键技术方法：1. 湿法浸渍技术制备不同质量比的LDPE与AC杂化载体催化剂（EBSA/LDPE、EBSA/LDPE:AC及EBSA/AC）；2. 搭建实验室规模的TBR系统，分别考察并流与逆流操作模式；3. 通过单因素实验优化催化剂用量、载体量、油流量、甲醇量及反应温度等参数；4. 利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能谱分析（EDX）表征催化剂形貌与元素分布，并通过1H NMR验证脂肪酸甲酯（FAME）的生成；5. 基于相关关联式计算TBR的水力学参数，包括流型、液体持液量、催化剂润湿效率及气-液-固传质系数。
3.1. 反应物流动模式的选择
研究首先对比了并流（Co-current）和逆流（Counter-current）两种操作模式。结果显示，在逆流模式下（油品向下流动，甲醇蒸气向上逆流接触），FFA含量从10.17 wt%降至3.54 wt%，转化率达到65.22%；而并流模式仅降至5.09 wt%（转化率50.00%）。统计检验（ANOVA）也证实流动模式对最终FFA含量有显著影响。这是由于逆流操作中，加热的油与微细甲醇蒸气滴接触面积更大，从而提升了反应效率。因此，后续所有优化实验均采用逆流模式。
3.2. 催化剂（EBSA）用量的影响
固定其他条件，考察EBSA用量（6~18 g）的影响。发现当14 g EBSA浸渍在6 g载体上时，各类催化剂均能维持最终FFA含量在2 wt%以下（如EBSA/AC降至0.77 wt%）。若用量过低，活性位点不足；若超过14 g，未被吸附的过量酸催化剂易浸出随油流失，导致油酸度增加，反而不利于转化。故最优EBSA用量为14 g。
3.3. 催化剂载体用量的影响
考察载体总量（4~12 g）的变化发现，6 g为最佳用量。低于6 g时，表面积不足；高于6 g时，床层变厚易导致甲醇冷凝液泛淹，阻碍甲醇蒸气循环，且厚床层可能引起局部热点，降低反应速率。6 g载体时，EBSA/AC的FFA含量最低（0.77 wt%）。
3.4. 油品流速的影响
当油品流速从1 mL/min增至3 mL/min时，FFA转化逐步提升（EBSA/AC达0.66 wt%），因为更高的流速增强了催化剂润湿和传质。但当流速进一步增至4 mL/min及以上时，过厚的油膜反而增加了甲醇 vapour扩散至活性位的阻力，导致FFA残留升高。因此，兼顾处理量和效率的最佳油流速定为3 mL/min。
3.5. 甲醇进料体积的影响
向再沸器通入50 mL甲醇（汽化后参与反应）最为合适，此时EBSA/AC的FFA降至0.66 wt%。甲醇量过少反应不充分，过多（>50 mL）则气相流速过大，扰乱油品的流动分布，降低催化剂润湿潜力，同样抑制了传质与反应。
3.6. 反应温度的影响
优化得出65 °C为最佳温度（EBSA/AC的FFA为0.66 wt%）。该温度下甲醇恰好汽化参与逆流接触。若升温至70 °C以上，甲醇汽化速率过快导致冷凝液泛滥，且伴随用的聚苯乙烯填充颗粒在>80 °C时会因热膨胀破裂，破坏催化剂床层分布，致使催化剂流失，效率下降。
3.7. 反应时间的影响
在最优条件下连续运行，考察催化剂寿命。EBSA/AC可将FFA控制在2 wt%以下长达120分钟；而EBSA/LDPE:AC(1:1)为60分钟，纯LDPE载体仅能维持30分钟。这说明AC因更大的比表面积和多孔结构，能通过强范德华力和化学键更牢固地锚定EBSA，减缓了活性组分流失，延长了使用寿命。
3.8. 循环使用研究
基于2 wt% FFA的阈值，EBSA/AC可稳定循环使用3次，催化剂消耗仅为42.50 mg/g（每克处理油消耗的催化剂毫克数），总处理油产量达330 g；EBSA/LDPE:AC(1:1)仅能循环1次，消耗翻倍（85.00 mg/g），产量减半（165 g）。含有LDPE的杂化载体虽有助于疏水性脱水，但AC纯度越高，催化经济性与效率越优。
3.9. 最优条件验证
综合来看，EBSA/AC在14 g EBSA、6 g载体、3 mL/min油速、50 mL甲醇、65 °C下表现最佳，首轮FFA转化率达92.40%。虽然LDPE:AC杂化载体体现了塑料废弃物资价值化的潜力，但其较低的表面积导致性能和产量不及纯AC载体。
3.10. 负载型酸催化剂的表征
FESEM和EDX分析显示，反应后的EBSA/AC和EBSA/LDPE:AC(1:1)中均检测到了硫（S）元素（分别为1.8 wt%和2.0 wt%），原始AC中无硫，证实了含磺酸基（SO3H）的EBSA成功负载。碳含量上升也对应了EBSA苯环及LDPE乙烯链的存在。
3.11. 处理油的NMR结果
1H NMR谱图中，在3.69 ppm处出现了代表脂肪酸甲酯（FAME）甲氧基（–OCH3）的单峰，直接证明了FFA酯化反应的成功及高转化率。
3.12. 水力学研究
在最优条件下，计算得出的甲醇气相体积流速为2.41 mL/s。依据Charpentier-Favier流型图，该TBR操作坐标位于滴流流型（Trickle flow） regime。计算了液体持液量（EBSA/AC为2.46%，EBSA/LDPE:AC(1:1)为2.38%）、催化剂润湿效率（分别为71.70%和57.59%，均为部分润湿）以及气-液、液-固、气-固传质系数。结果显示气-固传质最快，液-固次之，气-液最慢，且EBSA/AC的各传质参数均优于杂化载体，与其更高的孔隙率和表面积有关。
3.14. 滴流床反应器中FFA酯化机制
反应涉及多步传质与表面反应：甲醇气相传质至液流、FFA与甲醇传质至催化剂表面、孔内扩散、在EBSA活性位吸附并反应生成长链FAME和水、产物脱附。EBSA/AC凭借AC发达孔隙实现高效扩散与反应；LDPE杂化载体虽具疏水特性利于排水，但部分阻塞了AC孔隙，限制了反应物可达性。
综上，该研究成功开发了一种基于聚乙烯-活性炭杂化载体催化剂的连续滴流床反应器系统，用于酸性粗棕榈油的游离脂肪酸酯化预处理。研究确定了以EBSA/AC（纯活性炭载体）在逆流模式下操作为最优方案，实现了92.40%的FFA转化率，催化剂可循环3次，消耗低且处理油产量高。水力学分析明确了反应器处于滴流流型及部分催化剂润湿状态，EBSA/AC展现出更优的润湿与传质特性。尽管纯AC载体表现最佳，但该工作也首次证明了LDPE与AC杂化载体在连续酯化中的可行性，为废旧塑料的高值化利用及低品位油脂的连续化生物柴油预处理提供了重要的理论依据与技术参考。
