商品塑料连续热解与在线催化干重整制合成气过程的评估

《Fuel》：Evaluation of continuous pyrolysis and in-line catalytic dry reforming of commodity plastics for syngas production

为解决塑料废物处理难题并实现CO2资源化利用，研究人员对HDPE、LDPE、PP、PS、PET五种塑料进行了连续式热解（550°C）与在线干重整（650°C， CO2/C=1.5）研究。结果表明，聚烯烃在合成气产率和H2/CO比方面性能最佳，而PS和PET表现较差。该研究为塑料废物的连续、高效转化及CO2利用提供了新策略。

　　

塑料，曾被誉为20世纪最伟大的发明之一，如今却成为全球最紧迫的环境挑战之一。每年有海量塑料被生产，其中相当一部分未能得到有效回收，最终或进入填埋场造成长期污染，或被焚烧释放有害气体及加剧温室效应。与此同时，全球化学与能源工业仍严重依赖化石资源，这不仅是不可持续的，也是气候变化的主要推手。在此背景下，开发更可持续的废物管理策略和替代能源以减少对化石燃料的依赖，显得尤为迫切。

在各种塑料废物资源化利用的技术路径中，热化学转化，特别是热解技术，展现了良好的发展前景。然而，传统热解产物成分复杂，分离提纯困难。因此，将塑料热解与后续催化转化相结合，直接生产氢气（H₂）和合成气（Syngas， H₂与CO的混合物）的技术路线正获得越来越多的关注。其中，热解结合蒸汽重整已被证明可高效产氢，但该过程伴随着高额的CO₂排放。而热解结合干重整（Py-DR）技术则提供了一条更具吸引力的路径：它不仅可以将塑料废物转化为有价值的合成气，还能将温室气体CO₂作为原料加以利用，在反应器层面实现CO₂的净消耗，可谓一举两得。

尽管前景广阔，但此前关于塑料热解-干重整的研究大多局限于小规模、间歇式的实验室研究，这限制了该技术向工业规模放大的可行性。塑料废物作为原料供应量大且连续，下游应用也需要稳定可靠的合成气供应，间歇式操作本质上不适合实际部署。为了填补这一空白并向工业化迈进，开发并优化连续的Py-DR系统至关重要。连续操作可确保工艺稳定性，实现对反应条件的精确控制，并获得更高的整体转化效率，这些都是该技术走向大规模应用的必要特征。

鉴于此，由Leire Olazar, Ewelina Pawelczyk, Jacek G?bicki, Izabela Fr?ckiewicz, Martin Olazar, Laura Santamaria, Gartzen Lopez, Maite Artetxe组成的研究团队在《Fuel》期刊上发表了一项重要研究，首次在连续操作模式下评估了五种常见商品塑料（高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）的热解与在线催化干重整过程，系统探讨了塑料组成和催化剂空间时间对合成气生产性能的影响。

本研究采用了几项关键技术方法。首先，搭建了一套连续式实验装置，其核心由两个反应器串联构成：用于塑料快速热解的锥形喷动床反应器（CSBR）和用于后续催化干重整的流化床反应器（FBR）。其次，研究使用了五种纯聚合物（HDPE, LDPE, PP, PS, PET）作为原料，以排除真实废塑料中杂质的影响，从而建立基础规律。第三，在干重整步骤使用了商业镍基催化剂（ReforMax?，含14 wt% NiO，氧化铝负载并钙掺杂）。第四，系统研究了关键工艺参数，包括塑料原料类型和催化剂空间时间（5和20 g_catmin g_volatiles^-1），其中空间时间通过改变催化剂质量来控制，塑料进料速率保持恒定。第五，对反应产物进行了在线和离线气相色谱分析，以精确获取气体和挥发性产物的组成，并基于此计算了挥发分转化率、CO₂转化率、氢气产率、合成气产率及H₂/CO比等一系列反应指标，用于全面评估过程性能。

研究结果

3.1. 热解步骤结果

热解产物分布因聚合物类型不同而存在显著差异，这直接影响了后续干重整步骤的性能。聚烯烃（HDPE, LDPE, PP）主要转化为液体和蜡状馏分，其中蜡占主导，气体产率有限（2.42-2.90 wt%），气体主要由烷烃和烯烃构成。PS则表现出完全不同的行为，产生了高达97.63 wt%的油，其中苯乙烯是主要化合物，气体和蜡馏分几乎可忽略。PET的产物分布最为独特，产生了高比例的气体（45.60 wt%），主要由CO₂和CO构成，同时还生成了少量固体残渣（3.03 wt%）。这些发现凸显了原料选择在决定热解结果方面的重要性，聚烯烃有利于生产富烃蜡和油，而PET和PS则产生芳香族或含氧化合物，这可能因其不同的反应性和结焦倾向而影响下游重整性能。

3.2. 热解与在线干重整

在干重整步骤，塑料类型和催化剂空间时间共同决定了过程性能。在较低空间时间（5 g_catmin g_volatiles^-1）下，不同塑料的挥发分转化率差异明显：PS最低（50.08%），PET最高（80.24%），聚烯烃居中（58.25%-63.08%）。当空间时间增加到20 g_catmin g_volatiles^-1时，所有塑料的挥发分转化率均显著提高，接近完全转化（>95%）。

CO₂的转化也表现出类似的趋势，空间时间的增加大幅提升了所有原料的CO₂转化率。在两种空间时间下，聚烯烃的CO₂转化率都最高，显著优于PS和PET。其中，PET的CO₂转化率最低。

在产物分布方面，低空间时间下，聚烯烃产生了较多的C₂-C₄烃类，PS则产生了较多的C₅₊化合物。当空间时间提高后，所有原料的碳分布都显著向CO转移，CO产率超过160%，而烃类的形成被有效抑制，表明更长的接触时间促进了中间物种的完全重整。

出口气体的组成分析表明，高空间时间下，残留CO₂含量大幅下降，CO浓度显著上升，CH₄和C₂-C₄浓度被进一步抑制。在所有情况下，聚烯烃产生的气流中H₂浓度（~15 vol%）均高于PS和PET。

氢元素在产品流中的分布显示，高空间时间下，更多的氢转化为游离的H₂分子，而保留在烃类中的氢减少到<10 mol%。同时，H₂O的比例达到30 mol%以上，这证明了逆水煤气变换反应（RWGS）的影响，该反应消耗H₂生成水，导致了最终合成气中H₂/CO比的降低。

综合性能指标显示，聚烯烃 consistently exhibited 最高的H₂产率（最高达8.68 wt% for PP）和合成气产率（~460 wt%），以及最合适的H₂/CO比（~0.3）。PS表现出中等性能，而PET的H₂产率（2.42 wt%）、合成气产率（242.91 wt%）和H₂/CO比（0.16）均为最低。CO₂消耗量也以聚烯烃最高，PET最低。

结论与讨论

本研究成功地在连续操作模式下演示了热解结合干重整过程，这是该技术迈向工业化实施的重要一步。结果证实了这种热化学策略在塑料废物增值，特别是合成气生产方面的潜力。

整个过程的表现受到两个关键因素的强烈影响：热解步骤产生的挥发分的组成与反应性，以及重整步骤采用的空间时间。前者因每种塑料的结构和组成而异。聚烯烃热解主要产生脂肪族烃，它们是后续重整的高活性物种。相比之下，聚苯乙烯主要生成芳香族化合物，反应性较低；PET则产生芳香族含氧化合物，其重整反应性已知较低。此外，空间时间在决定转化程度和最终合成气组成方面起着至关重要的作用，较高的空间时间导致挥发分更完全的转化和更高的过程效率。

在测试的塑料中，聚烯烃表现出最高的氢气和合成气产率，以及最有利的H₂/CO比，突出了它们对于合成气生产的优越性。聚苯乙烯表现出中等行为，而PET由于其富氧贫氢的组成，被证明效率较低。挥发分在干重整条件下的反应性趋势为：烷烃 > 烯烃 > 芳香烃，这有助于解释观察到的因塑料类型不同而导致的产品分布、合成气组成和CO₂利用率的差异。

与传统的蒸汽重整相比，干重整具有将富烃挥发分和温室气体CO₂共同转化为有价值合成气的双重优势。本研究强调，在类似条件下，干重整过程中的CO₂排放量远低于蒸汽重整，突显了其将CO₂作为反应物积极纳入工艺的环境效益。

所产合成气的一个主要限制是其H₂/CO比较低，可能不适合某些下游合成应用。为了改善H₂/CO比，可以考慮的策略包括：在重整过程中与CO₂共同进料少量蒸汽以促进蒸汽重整和水煤气变换反应，从而增加H₂产量；或者向合成气中添加来自可再生能源的氢气。

总之，这些发现为了解原料特异性行为提供了宝贵见解，并强调了根据塑料类型调整工艺参数的重要性。连续模式下热解与在线干重整系统的成功运行，不仅验证了该方法的技術可行性，也为未来的优化和放大铺平了道路，巩固了其作为可持续废物转化为能源解决方案的重要角色。