高CO2分压下spurrite形成的多参数研究——迈向富氧燃料驱动的绿色水泥制造

《International Journal of Greenhouse Gas Control》：Multiparametric study on spurrite formation under high CO2 partial pressure — Towards oxyfuel-driven cement manufacturing

为应对富氧燃料（oxyfuel）燃烧水泥窑中高CO2浓度可能导致的窑内结皮风险，本文针对关键矿物spurrite（Ca5(SiO4)2CO3）的形成，开展了多参数（温度、保温时间、氯离子掺杂、气氛）系统性研究。结果表明，高CO2分压是spurrite形成的主导因素，最大含量可达40 wt%。研究揭示了富氧燃烧条件下窑内结皮风险的化学机理，为碳捕集技术在水泥工业的安全应用提供了关键见解。

　　

在全球能源密集型产业脱碳的大背景下，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术的重要性日益凸显。其中，水泥行业贡献了全球约7%–8%的CO₂排放，相关技术的开发与早期部署尤为关键。在众多CCUS技术路线中，富氧燃料（oxyfuel）燃烧因其与传统生产工艺兼容性强，被视为水泥行业实现净零排放最具前景的技术之一。该技术通过使用纯氧替代空气进行燃烧，使窑尾废气几乎由纯CO₂构成，便于后续捕集与处理。

然而，富氧燃料技术的应用并非一帆风顺。向富氧燃烧的转变，会带来热力学和化学反应条件的显著变化。一方面，使用纯氧会形成更热的火焰，提高物料燃烧温度；另一方面，高浓度的CO₂氛围会显著改变窑系统内预分解炉等区域的化学平衡。其中，石灰石（CaCO₃）的分解温度预计将比传统空气燃烧条件下高出40–60°C。这种变化可能导致窑系统特定部位（如窑尾烟室）结皮风险的增加，进而引发堵塞、降低系统效率，甚至在极端情况下导致非计划停机。

在这些潜在的结皮物质中，spurrite（又称硅方解石，化学式为Ca₅(SiO₄)₂CO₃）及其含硫类似物sulfospurrite的生成尤为引人关注，因为它们的形成高度依赖于气相组成，特别是CO₂和SO₂的分压。即使在传统的空气燃烧操作中（此时预分解炉上游CO₂浓度约为32 vol.%），spurrite的形成也已被证实是回转窑内结皮形成的关键贡献者。在富氧燃料条件下，CO₂浓度可高达90 vol.%以上，这无疑将进一步增加spurrite的形成风险。此外，随着替代燃料（如含氯、硫的废弃物）用量的增加，其中的氯、硫等组分可能作为矿化剂，进一步促进spurrite的形成，加剧沉积和堵塞的风险。

为了深入理解在富氧燃料条件下，气体气氛的改变以及矿化剂的存在如何影响水泥生产过程中的spurrite形成，由Carlos Jácome-Rincón等人组成的研究团队开展了一项系统的多参数研究。该研究旨在揭示关键反应参数的影响，增进对相关化学过程的理解，从而支持富氧燃料燃烧作为实现净零熟料生产的关键技术，推动水泥制造向更可持续的工艺转型。相关成果发表在《International Journal of Greenhouse Gas Control》上。

为了开展此项研究，研究人员综合运用了多种关键技术方法。首先，他们利用热力学模拟软件FactSage的Equilib、Phase Diagram和Mixtures模块，对CaCO₃-SiO₂体系在不同CO₂分压下的相平衡进行了初步模拟，预测了spurrite形成的温度范围及热力学稳定性。其次，实验部分采用精密控制的合成方法：以纯碳酸钙、方石英（由硅胶烧成）和氯化钾为原料，按5:2的CaCO₃/SiO₂摩尔比制备前驱体，并掺杂1.0–3.0 wt.%的氯。样品在TG/DSC热重系统内，在严格控制的温度（800, 850, 900°C）、保温时间（0, 1, 5, 10分钟）和不同CO₂浓度（空气、63 vol.%、83 vol.%、91 vol.%）气氛下进行热处理。最后，利用粉末X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修对热处理后的产物进行物相定性和定量分析，获得精确的物相含量。整个实验设计辅以实验设计（DoE）方法进行统计评估，以解析各参数对spurrite形成的具体影响。

4.1. 热力学模拟

研究人员首先利用FactSage软件进行了热力学模拟。在100% CO₂气氛下，CaCO₃（Cc）和SiO₂（S）体系的相图显示，在Cc/(Cc+S)摩尔比大于0.72的区域，与spurrite形成相关的主要物相被突出。在spurrite形成之前，体系首先在略低于300°C时生成硅灰石（CaSiO₃, CS），随后在400°C以上出现tilleyite（C₅S₂c₂），后者最终分解形成spurrite。方解石在至少850°C以下保持稳定。在接近5:2的摩尔比下，硅酸二钙（belite, C₂S）与spurrite在同一温度下作为稳定相出现。模拟还表明，在高CO₂分压下，spurrite的稳定性可至少维持到1000°C，在约1150°C以下不会发生热分解。另一幅展示CO₂分压影响的相图（pCO₂为变量）进一步证实，spurrite的形成温度和稳定窗口均随CO₂分压升高而向更高温度移动，spurrite consistently appears as a decomposition product of tilleyite。

4.2. 材料表征

对掺杂3.0 wt.% Cl^-的前驱体混合物进行XRD分析，确认方解石、方石英以及作为掺杂剂引入的钾盐（KCl，sylvite）是主要的结晶相。方石英作为一种高温二氧化硅多型体，在室温下呈亚稳态，其反应活性可能高于更常见的二氧化硅形态（如α-石英）。为准确识别产物中的spurrite，研究参考了RRUFF数据库中的纯spurrite标准XRD图谱。spurrite的最强衍射峰出现在2θ范围30°–35°之间，这与硅酸二钙的衍射峰有重叠。然而，在2θ为10°–20°的“指纹区”，spurrite具有独特的衍射峰，可用于在硅酸二钙共存时对其进行明确鉴定。

4.3. Spurrite形成

4.3.1. 保温时间的影响

即使在850°C目标温度下不进行保温（即升温后立即冷却），在掺杂1.0 wt.% Cl^-的样品XRD图谱的指纹区也能检测到初始的spurrite衍射峰。随着保温时间从0分钟延长至10分钟，spurrite特征衍射峰的强度呈现线性增长趋势，这表明spurrite的形成是一个时间依赖的过程。

4.3.2. 温度的影响

温度对spurrite形成具有显著影响。在800°C下，产物中spurrite含量在2至12 wt.%之间，且呈现随氯浓度降低而增加的趋势。在850°C下，spurrite含量大幅增加至6至22 wt.%。在900°C下，spurrite含量达到最高，可达35 wt.%。然而，在900°C时，spurrite的形成行为与其他温度不同。此时观察到一个最大值，继续延长保温时间并不会导致spurrite含量进一步增加。研究推测，在900°C的高温下，方解石的热分解（生成CaO和CO₂）开始成为主导反应路径，与spurrite的形成形成竞争。这导致在更长的保温时间后，产物中游离氧化钙（CaO）和硅酸二钙（C₂S）的含量增加，并开始出现少量硅灰石（CS）。这一现象在相演化图中得到清晰展示。

4.3.3. 氯离子浓度的影响

研究还揭示了氯离子浓度对spurrite形成的复杂影响。在800和850°C下，spurrite含量总体上在较低的氯浓度下更高。这可能是由于氯离子作为矿化剂，通过掺入硅酸盐晶体结构（而非仅仅作为助熔剂）来促进spurrite形成。根据文献，氯可能以取代部分碳酸根的形式进入spurrite晶格，形成类似Ca₅Si₂O₈(CO₃)_0.992Cl_0.008的固溶体。在900°C时，最大spurrite含量对应的最佳氯浓度略有上移，约为1.5 wt.%，这归因于高温下方解石分解与氯离子矿化效应之间复杂的相互作用。一个关键对比实验证实了矿化剂的重要性：在完全相同的条件下（900°C，约2分钟），但不添加任何氯离子的对照样品中，未检测到任何spurrite形成，且方解石的分解也刚刚开始。

4.3.4. 气体气氛的影响

气体气氛，特别是CO₂浓度，是控制spurrite形成的决定性因素。在纯空气（CO₂浓度约0.04 vol.%）条件下，即使存在氯离子，在所有研究温度下均未检测到spurrite形成。相比之下，在63 vol.% CO₂气氛下，spurrite开始大量形成。当CO₂浓度进一步提高到代表第一代富氧燃料（83 vol.%）和纯富氧燃料（91 vol.%）条件时，spurrite的含量进一步增加，但在高浓度区间增长趋势趋于平缓，出现平台效应。这说明CO₂分压是spurrite稳定化的主导因素，其影响显著超过了温度、保温时间和矿化剂浓度。

结论与讨论

本项多参数研究系统地阐明了在水泥工业富氧燃料燃烧相关的高CO₂分压条件下，spurrite的形成规律。研究得出的核心结论是：CO₂分压是控制spurrite形成的最主要因素。在空气条件下，spurrite的形成可忽略不计；而在CO₂富集的气氛中，其形成显著增加，最大含量在900°C时可达40 wt.%。当CO₂浓度很高时，spurrite形成的增加会趋于平缓，表明存在平台效应。

温度是另一关键参数，spurrite含量随温度升高而增加。然而，在900°C附近，由于方解石热分解反应的竞争，spurrite形成达到一个最大值，延长保温时间反而可能导致其含量下降。保温时间对spurrite的形成具有持续的正面影响，表明结皮是一个随时间累积的过程。氯离子作为矿化剂，在促进spurrite形成中扮演着复杂角色，最佳促进效果出现在中低浓度范围，且其作用机制可能涉及结构掺杂。

这些发现具有重要的工业实践意义。它们清晰地揭示了在向富氧燃料技术转型的过程中，水泥窑系统内结皮风险增加的化学根源。高CO₂氛围通过热力学平衡移动，显著扩大了spurrite的稳定存在区间，极大地促进了其在窑系统低温区域（如预分解炉、窑尾烟室）的形成和积累。这为富氧燃料水泥窑的工艺设计和操作优化提供了关键的科学依据。例如，可以通过精确控制预分解炉区域的温度分布、优化原料和燃料的氯硫含量、或调整工艺气体循环策略，来主动干预和抑制spurrite的形成，从而保障窑系统的长期、稳定、高效运行，最终推动碳捕集技术在水泥行业的大规模、安全应用，为实现该行业的深度脱碳目标扫清关键障碍。