TCF/Co@NC复合纳米纤维的可控结构及其微波吸收特性

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Controllable construction and microwave absorption properties of TCF/Co@NC composite nanofibers

本工作通过超交联聚合制备1D管状碳纳米纤维，表面负载Co/Zn-MOFs后碳化形成磁性氮掺杂碳包裹钴/管状碳纳米纤维（TCF/Co@NC）。调控Zn2+离子优化MOF颗粒尺寸，构建多级异质界面与三维导电网络，实现RLmin-55.5dB（2.7mm厚度）及EAB 7.3GHz（2.4mm厚度），为高性能微波吸收材料设计提供新策略。

　　

作者：史张林|修涛|毛新萌|吴建峰|张宝良

中国陕西省西安市710072，西北工业大学化学与化学工程学院

摘要

将磁性纳米粒子复合到一维（1D）多孔碳基体上具有重要的研究价值。这种策略对于制备高效且功能协同的微波吸收剂至关重要。在本研究中，通过超交联聚合从管状多孔纤维制备了一维碳材料。这些材料作为前驱体，用于构建一系列涂有Co/Zn金属有机框架（C-CCNFs@Co/Zn-MOFs）的复合纤维。优化了涂层工艺，并揭示了Zn²⁺离子对MOF晶粒大小的影响机制。随后的碳化过程产生了磁性的氮掺杂碳包裹钴/管状碳纳米纤维（TCF/Co@NC）。TCF/Co@NC具有多孔的核心-壳层结构及一维形态，并含有丰富的异质界面。这些特性有助于建立导电损耗网络和多重反射，从而实现强大的能量耗散能力。通过调整Co/Zn的摩尔比，可以优化复合纤维的电磁参数，进而调节其微波吸收性能。制备的NCT-3（Co/Zn = 1:1）在2.7毫米厚度时实现了最低的反射损耗（RL_min）为?55.5 dB。同时，NCT-2（Co/Zn = 3:1）在2.4毫米厚度时表现出7.3 GHz的有效吸收带宽（EAB）。本研究为设计高性能的磁性碳基微波吸收材料提供了一种通用且可参考的方法。

引言

近几十年来，微波吸收材料（MAMs）的研究取得了显著进展。基于碳的材料，如石墨烯[1]、[2]、图迪恩[3]、[4]、碳纳米管[5]和多孔碳[5]、[6]在该领域展现了巨大潜力。这些材料具有低密度以及优异的电导率和热导率。此外，它们能够在基体内轻松形成三维（3D）导电网络[3]。由于这些特性，它们在基础研究和实际应用中受到了广泛关注。然而，单一成分的碳材料很少能同时满足“薄、轻、宽、强”的要求[7]。因此，开发基于碳的复合吸收剂已成为减轻电磁辐射和提升军事装备性能的有效策略[8]。

存在多种类型的基于碳的复合吸收剂，包括聚合物（导电聚合物）[9]、有机-无机杂化物（导电MOFs）[10]、半导体（例如TiO₂、MnO₂、MoS₂）[11]以及磁性组分（以金属、合金或氧化物形式存在的Fe、Co和Ni）[10]、[12]、[13]。这些材料从不同角度改进或扩展了纯碳吸收剂的性能。其中，引入磁性材料可以降低碳材料的介电常数并提高其磁导率，从而改善阻抗匹配[14]。此外，加入磁性异质组分不仅提供了磁损耗能力，还增强了界面极化，导致更多样的损耗机制[12]。在我们之前的工作中，我们在聚N-杂环卡宾（NHC）衍生的纳米带上生长Co和Cu纳米晶体，制备了CN-Cu/Co复合吸收剂。该复合吸收剂的最低反射损耗（RL_min）比纯碳纳米带低24%[15]、[16]。Che等人[17]将聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）和醋酸钴（Co(Ac)₂）混合，并通过电纺与ZIF-67生长同步制备了多孔聚合物前驱体。碳化后，高密度超细Co纳米颗粒均匀嵌入了一维多通道碳框架（Co@MCF）中。该材料实现了最低反射损耗（RL_min）为?57.65 dB和有效吸收带宽（EAB）为7.28 GHz。这些发现表明，将一维碳纳米材料与磁性材料结合的复合吸收剂表现出优异的性能和广泛的应用潜力。

在碳表面上生长含有Fe、Co或Ni配位中心的金属有机框架（MOFs），随后进行碳化，是一种便捷高效的方法[18]。这种方法能够在温和条件下将磁性金属纳米粒子掺入碳基体中，同时有效防止这些纳米粒子的聚集[19]。然而，一维（1D）碳纳米材料通常缺乏足够的活性位点以实现MOFs的原位生长。此外，MOF颗粒的直径通常较大，因此在微纳尺度的一维碳表面上实现均匀致密的MOF涂层仍是一个重大挑战。Wang等人[20]报告称，Zn²⁺的存在有助于形成小晶核。由于Zn²⁺的成核速度比Co²⁺快，它在纳米纤维上提供了更多的生长位点，为磁性纳米粒子的前驱体提供了有利的锚定条件。

基于这些发现，我们在超交联聚合物衍生的管状碳纳米纤维（CCNFs）上生长了双金属Co/Zn-MOFs。这种前驱体通过碳化转化为磁性吸收剂：氮掺杂碳包裹钴/管状碳纳米纤维（TCF/Co@NC）。我们还阐明了其微波损耗机制。在整个过程中，我们调整了Co/Zn的摩尔比，以研究其对纤维形态、磁性和介电性能的影响。结果表明，TCF/Co@NC具有优异的微波吸收性能，这归因于三维导电网络和优化的多孔异质结构的形成。本研究为设计高性能吸收剂提供了新的策略，并扩展了超交联聚合物衍生管状纳米纤维的应用范围。

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O购自Adamas-beta。甲醇、无水乙醇和硝酸（HNO₃来自广东光华科技有限公司。石蜡和2-甲基咪唑由上海Macklin生化有限公司提供。蒸馏水为实验室自制。所有试剂均为分析级，使用前无需进一步纯化。

羧基化CCNFs的制备

管状碳纳米纤维（CCNFs）的制备方法如下：

TCF/Co@NC的设计与制备

图1示意性地展示了TCF/Co@NC的制备过程。管状碳纳米纤维（CCNFs）是使用外部编织方法结合真空碳化策略，从1,4-双（溴甲基）苯（DBX）[21]合成的。这些原始纤维表面缺乏促进MOF生长的活性位点，因此我们用硝酸对CCNFs进行酸化处理以引入羧基官能团。

结论

在本研究中，通过酸化处理和原位生长，随后进行真空碳化，制备了复合纳米纤维（C-CCNFs@Co/Zn-MOFs），从而合成了一种新型微波吸收剂TCF/Co@NC。通过调整Co/Zn的摩尔比，发现1:1的比例实现了Co/Zn-MOFs与管状纤维的最佳结合，其特征是高封装率。碳化后，这些纤维表现出卓越的耗散能力，NCT-3的RL_min为

CRediT作者贡献声明

史张林：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法学、数据管理。修涛：方法学、研究、数据管理。张宝良：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、项目管理、资金筹措。毛新萌：资源获取、数据管理。吴建峰：监督

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22375166）、陕西省自然科学基础研究计划（2024JC-JCQN-44）和陕西省创新能力支持计划——科技创新团队项目（2025RS-CXTD-024）的支持。