《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Metastability-driven burn-in in perovskite and organic solar cells
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溶液加工光伏器件的早期性能退化（烧毁）源于亚稳态材料的非平衡态松弛，涉及离子-电子耦合（钙钛矿）和形态-电子耦合（有机光伏）机制。通过对比分析热力学驱动与动力学路径，揭示烧毁现象的共性物理原理及材料特异性控制参数。
姚洪和|熊源|周晨晓|张云|康凤龙|白阳|陈琦|朱成
北京工业大学材料科学与工程学院先进材料实验中心，中国北京100081
摘要
早期性能退化，通常称为烧录（burn-in），是溶液处理光伏技术面临的一个关键稳定性挑战。钙钛矿太阳能电池和有机光伏电池在初始运行阶段，尤其是在光照、电偏压和高温等环境应力作用下，都会表现出明显的性能演变。解决烧录问题的一个根本难点在于，它并不代表单一的退化模式，而是涉及结构、化学、离子和电子自由度耦合的亚稳态松弛的集体表现。溶液处理后的活性层在溶剂快速蒸发和结晶过程中常常被动态地困在高自由能状态，因此在运行条件下会重新配置。尽管钙钛矿太阳能电池和有机光伏电池在材料组成和器件结构上存在差异，但它们的早期退化现象在概念上有显著的相似性。然而，它们的机制和时间特性通常在独立的框架内进行研究，这掩盖了控制早期不稳定性的普遍物理原理，并阻碍了跨平台比较。在这篇综述中，我们将烧录视为非平衡半导体薄膜中亚稳态松弛的表现。我们比较分析了控制钙钛矿和有机太阳能电池早期退化的热力学驱动力和动力学路径。我们发现，在钙钛矿系统中，烧录主要与离子-电子过程相关。移动离子种类的重新分布，加上动态缺陷化学和缺陷介导的界面重构，导致内部电场、电荷提取势垒和非辐射复合中心的演变，通常会引起快速、依赖于历史过程且部分可逆的性能瞬变。相反，在有机光伏电池中，烧录主要由形态-电子过程主导。降低界面自由能和混合焓的热力学驱动力触发相变不稳定性、类似旋涡的分离和分子聚集，这些直接调节了分子间电子耦合、能量无序和电荷转移态分布，通常导致短路电流或填充因子的单调且不可逆的损失。通过将这些不同的现象纳入统一的亚稳态框架，本综述阐明了早期退化的共同物理原理。此外，我们强调了控制烧录动力学的材料特定序参量，批判性地评估了当前的缓解策略，并强调了迫切需要专门设计用于捕捉早期瞬变的标准化测试协议。
引言
许多技术的操作寿命通常可以用浴缸曲线（图1a）来概括，该曲线包括一个快速性能变化的初始阶段，随后是一个较长的准稳定期，最后是一个磨损阶段[1]。第三代光伏技术，尤其是钙钛矿太阳能电池（PSCs）和有机光伏电池（OPVs），在早期也表现出类似的特性[2]、[3]、[4]。在光照、电偏压或热应力下开始运行时，器件性能会迅速演变，然后进入一个较慢的准稳定退化阶段[5]、[6]、[7]。在光伏文献中，这一早期阶段常被称为烧录，这反映了经验观察结果，即在运行的初始阶段性能变化占据了不成比例的比例（图1b）。
然而，在溶液处理的光伏器件中，烧录并不是一个有意设计的筛选步骤[8]，而是由光、电场、热量和化学环境的耦合效应驱动的材料、形态和界面的内在和自发演变[9]、[10]、[11]、[12]。这种用法与集成电路（IC）行业不同，在IC行业中，烧录通常表示一种故意加速的应力测试，旨在引发早期故障并提高下游的可靠性统计[13]。为了避免将受控过程（IC烧录）与操作现象（PV烧录）混淆，本综述严格将烧录定义为PSCs和OPVs在运行早期的性能演变。
值得注意的是，OPVs和PSCs的烧录行为存在某些差异。PSCs通常表现出非单调的、依赖于历史过程的瞬变，其中器件指标如开路电压（VOC）、短路电流（JSC）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）可能会增加或减少，然后稳定下来，并且强烈依赖于电和光照历史[14]、[15]、[16]、[17]。相比之下，OPVs通常在早期表现出相对单调的性能下降[18]、[19]、[20]。
理解和控制早期性能演变的需求远远超出了学术兴趣的范围。PSCs的功率转换效率已超过27%，并且正通过可扩展的制造途径迅速向商业化迈进[21]。尽管取得了这些进展，操作稳定性仍然是主要瓶颈[22]。虽然已经投入了大量努力来理解长期退化路径，但对早期不稳定性的关注相对较少。未解决的烧录现象使得模块间的重复性变得复杂，阻碍了可靠的质量控制，降低了能量产量的可预测性，并对系统级的功率管理提出了额外要求。因此，早期瞬变可能会主导光伏模块的有效寿命和经济可行性。
从科学角度来看，PSCs和OPVs中的烧录都是亚稳态的表现。溶液处理的薄膜通常远离热力学平衡状态形成。快速的溶剂蒸发、复杂的多组分相行为和界面自组装过程将系统动态地困在非平衡状态[23]。这些状态包括形态、缺陷种群、界面偶极子和静电势能景观[24]、[25]。重要的是，这种冻结的配置并不是静态的。在包括光照、电场、热应力和环境暴露在内的操作刺激下，内部自由度会在与器件运行时间相当的时间尺度上缓慢演变[26]、[27]。因此，烧录反映了亚稳态之间的转变，伴随着复合动力学、电荷传输、能量对齐和界面选择性的变化。
图1b显示了不同平台上的主导亚稳态坐标。在PSCs中，早期演变主要由离子-电子过程控制[28]。移动离子种类的重新分布，加上动态缺陷化学和界面反应，导致内部电场和电荷提取势垒的演变。这些过程引起了快速的、通常是可逆的瞬变，这是烧录的特征。在OPVs中，亚稳态更常与形态-电子自由度相关[29]。在光照、热量或氧气暴露下，纳米级相分离、分子堆积、能量无序和界面选择性会发生变化。这些变化修改了分子间电子耦合和能量无序，进一步导致电荷转移态和缺陷态密度的重新分布，从而影响电荷分离和传输过程，使得性能经常在达到新的形态或化学稳态后才会稳定下来。
尽管存在这些差异，但一个统一的原则浮现出来。在这两种系统中，缓慢的结构或化学变量调节了快速的电子过程。这种耦合创造了一个早期的操作窗口，在此期间器件指标迅速演变，然后进入一个较慢的退化轨迹。在这篇综述中，我们比较了PSCs和OPVs中烧录背后的热力学驱动力和动力学路径。我们重点关注相稳定性、能量无序松弛、化学势梯度以及界面能量学如何与离子迁移、缺陷动力学、形态演变和光化学反应相互作用。通过将离子-电子（PSCs）和形态-电子（OPVs）路径纳入统一的亚稳态框架，本综述旨在澄清术语和可观测现象，识别区分不同机制的诊断特征，并强调可转移的缓解策略。这些策略涵盖了材料设计、形态控制、界面工程和操作条件。
部分摘录
控制烧录行为的基本机制
烧录退化源于溶液处理光伏器件制造过程中固有的亚稳态的松弛[30]。快速的溶剂蒸发、结晶和界面自组装经常将薄膜微结构困在远离热力学平衡的高自由能配置中。一旦器件在光照、电场和高温下运行，这些亚稳态配置会向较低的状态松弛
离子迁移的主导作用
离子迁移被广泛认为是PSCs中烧录的主要驱动力。移动离子的重新分布直接调节电荷传输和提取，通常伴随着现有缺陷的钝化或新缺陷的生成[49]、[50]。这些竞争效应表现为烧录阶段的瞬时效率上升（与缺陷修复相关）或下降（与缺陷生成相关）。实验研究表明，烧录行为在重复条件下是可重复的
有机光伏电池中的烧录退化机制
OPVs的商业化受到烧录现象的显著阻碍，这种快速性能退化通常发生在光照或热应力下的最初几小时内[78]、[79]。与可以通过先进封装缓解的外在退化机制（如氧气和湿气暴露）不同，烧录是一个内在过程。它主要由BHJ的亚稳态性质和烧录机制的比较研究
对钙钛矿和有机光伏电池中烧录现象的比较研究表明，亚稳态的本质存在根本性的二分性，同时强调了它们共同的热力学起源。在这两种技术中，早期性能演变都源于溶液处理过程中产生的动力学被困的高自由能状态的松弛。然而，主导的序参量和限速动力学路径存在明显差异，从而导致两种不同的CRediT作者贡献声明
陈琦：撰写——审稿与编辑。朱成：撰写——审稿与编辑。姚洪和：撰写——初稿。熊源：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。康凤龙：撰写——初稿。白阳：撰写——审稿与编辑。周晨晓：撰写——初稿。张云：撰写——审稿与编辑
利益冲突声明
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