通过共催化Boudouard反应制备的生物炭，用于增强过硫酸盐的活化效果

《Chemical Engineering Journal》：Co-catalyzed boudouard reaction-derived biochar for enhanced persulfate activation

利用钴催化剂促进二氧化碳辅助热解小麦秸秆，形成高比表面积多孔生物炭，显著提升对双酚A的催化降解效率。通过调控Boudouard反应动力学，实现生物炭表面氧官能团富集及钴活性位点的均匀分散，同时促进合成气（CO和H?）生成。

　　

李元俊（Youn-Jun Lee）|金英珠（Youngju Kim）|李多妍（Doyeon Lee）|权爱汉（Eilhann E. Kwon）

韩国汉阳大学地球资源与环境工程系，首尔，04763

摘要

通过Boudouard反应对生物炭进行碳蚀刻是一种有前景的热化学策略，可用于调控其孔结构和表面功能。然而，CO₂辅助生物炭改性的实际应用常常受到Boudouard反应高活化能和缓慢动力学过程的限制。在本研究中，引入了钴（Co）作为催化促进剂，以加速小麦秸秆（WS）在CO₂辅助热解过程中的Boudouard反应。热重分析表明，钴的掺入将Boudouard反应的起始温度从740°C降低到了460°C，表明反应动力学得到增强。在CO₂气氛下合成的负载钴的生物炭（CoWSB（CO₂）具有发达的中孔结构、丰富的富电子CO表面官能团，以及高度分散的钴活性位点。催化性能评估显示，CoWSB（CO₂）能够通过过二硫酸盐和过一硫酸盐的活化完全去除双酚A，其性能优于在惰性N₂气氛下制备的生物炭。此外，钴的掺入还促进了WS热解过程中合成气（CO和H₂）的产生，分别产生了138.9 mmol的CO和10.7 mmol的H₂。这种增强效果归因于钴催化的挥发性含氧中间体的重整和转化，从而促进了通过Boudouard反应和二次裂解反应生成CO的过程。

引言

由于工业和市政废水不断向水体排放有害污染物，维持水质仍然是一个关键挑战[1]。持久性有机污染物（POPs）具有高化学稳定性、疏水性和抗生物降解性，对传统的水和废水处理工艺具有抗性[2],[3]。纳米结构功能材料因其工程化的纳米结构能够增强污染物向反应位点的传输，并促进与氧化还原介导的降解途径的结合，而被广泛研究用于POPs的去除[4]。因此，人们投入了大量努力来调控控制POPs与材料相互作用的关键物理化学性质，包括表面官能团、活性位点组成和分级孔结构[5]。尽管取得了这些进展，但合理的材料设计通常涉及复杂的合成路线、严格的生产条件以及较高的生产成本，这些因素阻碍了其大规模应用[6]。这些挑战促使人们开发出可扩展且成本效益高的合成策略，以最小化催化性能与实际可制造性之间的权衡。

生物质的热化学转化提供了一种可扩展且经济可行的方法来生产功能性碳质材料，这是因为生物质原料丰富、可再生且成本低廉[7]。在热化学处理过程中，生物质成分经历解聚、脱挥发和随后的芳香化，形成致密的碳骨架[8]。同时，挥发性物质的生成和原位气化反应有助于孔结构的形成以及生物炭表面官能团的引入或转化[9]。因此，精确控制和优化热化学参数（如温度、加热速率、停留时间和反应气氛）对于调控生物炭的物理化学性质至关重要，从而提高其在水处理应用中的吸附能力和催化性能，以去除POPs。

氮气（N₂）通常被用作热化学处理中的惰性气氛，以抑制氧化性碳损失并保持炭的产率[10]。然而，在N₂气氛下，气固反应主要局限于脱挥发过程，限制了通过反应性气化途径有意设计生物炭孔结构和表面化学的能力[11]。相比之下，CO₂作为一种活性气氛，因为它能通过Boudouard反应（CO₂ + C → 2CO）积极参与炭的气化[12]。从机制上看，CO₂吸附在活性碳位点（如缺陷和边缘碳）上，形成活化的CO₂（CO₂*）[13]。随后CO₂*与C*之间的反应生成CO和表面氧复合物C(O)（CO₂* + C* → CO + C(O)）[14]。C(O)进一步分解释放出第二个CO分子，使C*在生物炭表面再生[13]。然而，CO₂化学吸附的高活化能和表面C(O)物种的缓慢转化速率阻碍了活性碳位点的有效再生[15]。因此，Boudouard反应只有在较高温度（通常>700°C）下才在热力学和动力学上变得有利[16]，这突显了需要策略来缓解这些动力学限制。

掺入生物质的过渡金属物种可以在热化学处理过程中作为原位催化剂。金属位点促进界面电荷的重新分布，并稳定生物炭-气体界面上吸附的CO₂，从而促进CO₂的活化和CO的生成。此外，金属氧化物通过金属-O键的形成和/或氧空位的填充，从表面C(O)物种中抽取氧气[18]。这种功能增强了C(O)的转化速率，并维持了C*的再生，促进了CO₂-炭气化[19]。此外，嵌入所得生物炭基质中的金属物种可以为水溶性POPs的降解提供氧化还原活性位点（例如类似Fenton的反应）[20]。尽管有这些协同优势，但基于过渡金属催化的Boudouard反应很少被作为合理的设计参数，用于定制适用于水处理应用的生物炭基复合材料。

生物质的热化学处理可以通过纤维素、半纤维素和木质素的热解产生生物燃料，包括生物油和合成气[21]。然而，由于生物油的高氧含量，其直接用作燃料受到限制[22]。相比之下，合成气作为一种有效的能量载体，可以通过下游升级过程转化为高附加值的液体燃料[23]。在这方面，CO₂辅助的热化学处理通过促进挥发性中间体的二次裂解和重整，为合成气的生产提供了一条可行的途径[24]。

在本研究中，将钴掺入小麦秸秆（WS）生物质中，并在CO₂气氛下进行热化学处理，以促进生物炭形成过程中的Boudouard反应。Co掺入WS（CoWS）的操作温度是根据热重分析确定的Boudouard反应起始温度来选择的。系统地表征了在CO₂（CoWSB（CO₂）下合成的负载钴生物炭的结构、纹理和表面化学性质。通过与在常规N₂气氛下制备的生物炭（CoWSB（N₂）进行比较，阐明了CO₂和钴在调控碳骨架和调节钴活性位点分布及物种类型方面的协同效应。使用过硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）激活的类似Fenton的氧化系统评估了CoWSB（CO₂）对有机污染物降解的催化性能，还研究了钴在热化学处理过程中促进气体生成的作用。分析了生物油组分的组成，以阐明负责增强合成气（CO和H₂）产生的机制途径，特别是与钴催化的重整和含氧物转化反应相关的内容。

材料与化学品

小麦秸秆（WS）来自韩国泰安的一个当地农场。双酚A（BPA；C₁₅H₁₆O₂，>99%）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，>97%）、Oxone?一硫酸盐化合物（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）、溴化钾（KBr，>99%）、硫氰酸钠（NaSCN，>98%）和叠氮化钠（NaN₃，>99.5%）均从Sigma-Aldrich（美国）购买。过二硫酸钠（Na₂S₂O₈）从Junsei Chemical（日本）购买。乙腈（ACN，CH₃CN；HPLC级）和氯仿（CF，CHCl₃）也用于实验。

钴在CO₂辅助的热化学处理中催化Boudouard反应

在CO₂和N₂气氛下，研究了WS和CoWS的热化学分解过程（图1）。WS和CoWS表现出多步骤的重量损失行为，包括脱水（< 150°C）、脱挥发（200–450°C）和炭转化（> 450°C）[25]。主要的脱挥发阶段对应于半纤维素和纤维素的分解[26]，而高温下的炭转化阶段与生物炭碳的气化相关[27]。在CO₂气氛下，WS...

结论

在本研究中，将钴掺入小麦秸秆（WS）中，并在CO₂气氛下进行热化学处理，以在较低温度下促进Boudouard反应。CoWSB（CO₂中增加的中孔体积和富电子CO官能团提高了分子的可达性和界面相互作用。在CoWSB（CO₂中，氧官能化的碳基团和钴活性位点有效激活了PDS和PMS。富电子CO基团促进了BPA向表面结合物的直接电子转移。

CRediT作者贡献声明

李元俊（Youn-Jun Lee）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。金英珠（Youngju Kim）：撰写 – 原稿，形式分析，数据管理。李多妍（Doyeon Lee）：撰写 – 原稿，验证，实验研究。权爱汉（Eilhann E. Kwon）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，指导，概念构思。

利益冲突声明

鉴于权爱汉（Eilhann E. Kwon）担任《化学工程杂志》的编辑，她没有参与本文的同行评审，也无法获取有关其同行评审的信息。本文的编辑过程完全由另一位期刊编辑负责。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府（MSIT）提供（资助编号：RS-2023-NR077231）。