《Chemical Engineering Journal》：Mutual activation of g-C3N4 and persulfate synchronizes rapid visible-light-triggered fabrication of multifunctional hydrogels
编辑推荐：
水凝胶通过g-C3N4/APS双激活体系实现可见光快速聚合，具备高 toughness（420 kJ m?3）、高 stretchability（~1000%）和优异低温导电性（-24℃仍11.79 mS cm?1），可应用于可穿戴传感器和光控图案化。
邓明明|周大刚|罗琳|傅博毅|李平|刘琦|黄琪
四川省重点实验室——精准合成与功能开发实验室，中国西华师范大学化学与化学工程学院，637002，四川省南充市，中国
摘要
水凝胶在柔性电子器件领域具有巨大潜力，但其在制备效率、机械性能和环境耐受性方面仍面临挑战。本文报道了一种基于双协同激活系统（DCI）的快速可见光驱动聚合策略，该系统由石墨碳氮化物（g-C?N?）和过硫酸铵（APS）组成，能够在环境光下120秒内实现乙烯基单体的聚合。从机制上看，g-C?N?和APS通过质子转移辅助途径相互激活，降低了反应能垒并促进了自由基的生成，使光引发与网络形成同步进行。由此形成的多尺度网络通过原位链缠结、氢键作用及盐析辅助致密化过程，获得了高韧性（420 kJ m?3）、优异的延展性（约1000%）以及低温（-24°C）下的导电性（11.79 mS cm?1）。这些水凝胶可用于运动传感、人机交互及可见光引导的图案化应用。本研究提供了一种简便的方法，整合了光激活、网络形成和功能控制，实现了绿色合成、机械稳健性和环境适应性之间的平衡，为柔性电子器件的发展提供了新途径。
引言
水凝胶作为一种具有三维网络结构的亲水性聚合物，因其生物相容性、柔韧性和可调的物理化学性质，被广泛视为柔性电子器件的理想候选材料，包括可穿戴传感器和电子皮肤[1]。然而，其实际应用仍受到制备效率、机械稳健性和环境耐受性的限制。传统的热引发或紫外（UV）引发聚合方法通常能耗高、设备复杂且存在生物安全风险。此外，大多数水凝胶的高水分含量和弱交联网络导致其机械强度有限，且在常温条件下容易脱水，低温下还会因冻结而失效，从而严重影响离子导电性和结构完整性[2]。
为克服这些限制，研究人员进行了大量研究。引入无机纳米填料（如石墨烯[3]、碳量子点[5]和有机框架[6]）可提升机械性能，但纳米颗粒在水凝胶基质中的聚集往往会降低增强效果[7]。其他策略（如双网络结构[8]、[9]和动态键合相互作用[10]、[11]）虽能改善机械韧性，但通常需要复杂的制备工艺或响应速度慢、长期稳定性不佳。同时，为提高抗冻性能而采用的方法（如引入离子液体[12]、有机溶剂[13]或耐冻聚合物网络[14]）往往会影响生物相容性、机械完整性或成本效益。现有策略大多侧重于优化单一材料性能，而非实现整体平衡。
随着柔性电子技术的快速发展，水凝胶材料需要同时具备高性能和环境适应性，并通过绿色、高效且可扩展的工艺制造。特别是高灵敏度和广泛适应性的传感能力[2]、[15]，以及可定制的图案化技术[16]、[17]、[18]，已成为信息存储、人机交互和多功能电子系统应用的关键。然而，当前的功能化和图案化方法往往依赖高能耗光源、昂贵设备或复杂工艺，这与可持续、快速和简便的制造需求相悖。因此，开发简单环保的水凝胶制备策略以实现快速响应和按需图案化变得至关重要。
基于过硫酸盐的先进氧化过程（AOPs）利用光催化产生的活性自由基（如硫酸根离子SO??和羟基•OH）降解污染物。其中，石墨碳氮化物（g-C?N?）作为一种无金属的光催化剂表现出良好性能，因为它对可见光敏感、环境友好且化学稳定性高[19]、[20]。在可见光照射下，g-C?N?/H?O分散体系会产生光生电子（e?）和空穴（h?），这些活性物种可引发乙烯基单体的聚合[21]。我们的最新研究进一步证明了g-C?N?作为绿色光引发剂的可行性，可用于制备坚韧的水凝胶[18]、[22]。然而，g-C?N?的实际应用仍受限于载流子快速复合、自由基生成效率低及在水体系中的聚集现象，这些问题导致聚合速率慢、引发效率低。
本文提出了一种基于g-C?N?和过硫酸铵（APS）之间协同激活的双协同激活系统（DCI）。该系统在可见光下产生的活性自由基可共同引发聚合，从而快速制备出具有可调性能和多功能的水凝胶（见图1）。通过聚合动力学、电子顺磁共振（EPR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了g-C?N?与APS之间的协同激活机制。结果表明，在可见光照射下，g-C?N?上的富电子区域与APS强烈相互作用，促进了质子转移辅助的激活过程，降低了SO??和•OH自由基的生成能垒。这一协同机制抑制了载流子复合，克服了g-C?N?本身的低引发效率，使得在室温下无需外部加热或特殊设备即可120秒内完成凝胶化。基于此，我们在含盐体系中快速聚合了一系列导电性乙烯基水凝胶（记为PAAM@CNxAy/NH）。丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、羧甲基纤维素钠（CMC）、氯化铵（NH?Cl）和g-C?N?共同调控了聚合动力学、网络形成和离子传输，制备出了具有平衡机械性能、离子导电性、抗冻性和环境稳定性的水凝胶。最终，这些水凝胶被用于柔性应变传感和可见光辅助的图案化应用，表现出优异的传感性能和快速响应能力，适用于人机交互和运动监测。本研究为可见光驱动的水凝胶制备提供了可扩展且简便的方法，推动了其在下一代柔性电子和光学器件中的应用。
材料
三聚氰胺（99.9%，Aladdin），2,2,6,6-四甲基哌啶醇-1-氧（TEMPO，Aladdin），N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，Macklin），二甲基亚砜（DMSO，Aladdin），5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，Aladdin），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，Sinopharm），丙烯酰胺（AM，Sinopharm）；过硫酸铵（APS，Sinopharm），苯甲酸（BA，Aladdin），氯化钠（NaCl，Aladdin），硫酸钠（Na?SO?，Aladdin），氯化铵（NH?Cl，Aladdin），硫酸铵（(NH?)?SO?，
PAAM@CNxAy/NH的制备
我们构建了一种基于g-C?N?/APS的可见光驱动双协同激活系统（DCI），在解决传统制备方法在效率、机械稳健性和环境适应性方面的局限的同时，实现了快速水凝胶的形成。与单组分光引发系统不同，DCI系统在温和的可见光照射下能够协同激活，从而提高自由基生成效率并加速聚合过程
结论
总结而言，本研究建立了一种可见光驱动的DCI策略，将光激活、网络形成和宏观性能直接结合，实现了多功能水凝胶的快速绿色制备。实验和计算结果明确了引发机制：在可见光作用下，含有g-C?N?/APS的DCI体系通过三阶段吸附-激活-转化途径生成SO??和•OH自由基，确保了高自由基产率和高效聚合
CRediT作者贡献声明
邓明明：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据分析、概念构建。周大刚：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据分析、概念构建。罗琳：验证、实验研究、数据分析。傅博毅：验证、实验研究、数据分析。李平：数据分析。刘琦：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金争取、数据分析、概念构建。黄琪：撰写——审稿与
利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。
致谢
本研究得到了四川省高等学校绿色催化重点实验室开放项目（LYJ2401）和中国西华师范大学研究基金（编号18Q028和24KE026）的资助。
