在空心多壳层FeCo@MoS2纳米反应器中，通过电子-空间设计的协同作用实现高效的电化学CO2到CH4转化

《Chemical Engineering Journal》：Synergistic electronic-spatial design in hollow multi-shell FeCo@MoS2 nanoreactors for efficient electrochemical CO2-to-CH4 conversion

CO?电催化还原制甲烷的高效催化剂设计及其机制研究。采用FeCo@MoS?空心多壳结构，通过硫空位富集增强载流子迁移，FeCo与Mo-边缘协同作用优化中间体吸附，纳米限域效应稳定关键步骤HCOOH→HCO*，实现65.4%甲烷法拉第效率及百小时稳定性。

　　

王楠|梅瑞国|陈中伟|杨涛|林西东|刘青霞

深圳技术大学未来科技学院，中国深圳，518118

摘要

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）在实现快速产物转化和精确选择性控制方面仍面临关键挑战，这主要是由于动力学限制和热力学竞争所致。为克服这些限制，本研究开发了一种分层中空多壳FeCo@MoS₂催化剂，该催化剂结合了电子调控和纳米限域效应，从而提高了反应速率并实现了甲烷生成的方向性控制。这种性能的提升归因于两个因素：富含硫空位的MoS₂单层结构增强了载流子的迁移能力，以及强Mo边缘与FeCo耦合与纳米尺度限域效应的协同作用，有助于位点的稳定。优化的FeCo@MoS₂-p30（孔径约为30纳米）在-1.0伏相对于标准氢电极（RHE）下可达到65.4%的甲烷法拉第效率（80 mA cm^{?2₂-p30通过引导反应路径中的关键中间体来促进甲烷的高效生成。纳米限域效应选择性地稳定了HCOO、HCOOH、HCO和H₂CO的吸附（优先促进HCOO路径），从而提高了甲烷的选择性，这是通过显著降低决定反应速率的HCOOH* → HCO*氢化步骤的能量障碍实现的。}

引言

化石燃料的持续消耗导致大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧上升，这对全球气候变化构成了系统性威胁[1]、[2]。开发能够高效且选择性地将CO₂转化为高价值燃料和化学品的负碳技术已成为实现“双碳”目标的战略基石[3]。利用可再生能源进行电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是将CO₂转化为宝贵碳氢化合物并闭合碳循环的有前景的关键技术[2]、[4]、[5]、[6]。在各种还原产物中，甲烷（CH₄）在大规模能源储存和化学脱碳过程中占据着不可替代的地位，因其具有极高的重力能量密度（55.5 MJ kg^?1）、成熟的分配基础设施，以及作为清洁能源载体和化学原料的双重价值[7]、[8]、[9]。然而，CO₂分子本身的高稳定性（C-O键能高达806 kJ mol^{?1₂RR带来了动力学缓慢和热力学竞争的双重挑战，使得同时实现高活性、高选择性和高稳定性变得困难[10]。虽然主流的铜基催化剂可以生成CH₄，但它们对关键含碳中间体（如HCOO*、CO*）的吸附能力通常较弱，这常常导致反应路径偏向副产物（如H₂、CO），从而使得甲烷的法拉第效率（FE）通常低于50%[11]。}

大量研究表明，催化剂性能的瓶颈根本在于其电子结构和活性微环境对反应路径的协同控制不足[12]、[13]。从电子结构调控的角度来看，过渡金属通过其d轨道电子能够激活CO₂的π*反键轨道，遵循“对称匹配”的电子注入机制[14]、[15]、[16]。理论计算预测，像Fe和Co这样的金属由于其合适的d带中心，有利于稳定HCOO*中间体，促进C-O键断裂，并适度吸附CO*以抑制C-C耦合，为设计双金属活性中心提供了理论依据[17]、[18]、[19]。然而，仅优化电子结构往往会导致“单点困境”：虽然Fe/Co位点可以激活CO₂，但它们倾向于生成CO而不是深度还原的产物。根本原因在于关键中间体（如CO*）在传统开放活性位点上的停留时间过短，容易脱附，从而中断后续的C-H耦合步骤[20]、[21]。

克服这一困境的关键在于超越单一维度的电子结构设计，引入空间维度的精确调控。纳米限域效应提供了一个革命性的概念：在物理限域的空间内，反应中间体的扩散受到限制，从而显著增加了局部浓度和停留时间。这不仅从热力学上改变了反应平衡，抑制了中间体的脱附，还可能从动力学上改变决定反应速率的步骤，为深度还原创造了有利的环境[22]。因此，将具有特定电子功能的活性组分精确整合到设计的纳米限域空间中，实现“电子性质”与“限域微环境”之间的协同作用和互补性，是打破CO₂RR性能瓶颈并实现CH₄选择性合成的极具前景的策略。

在本研究中，通过一种复杂的拓扑转换策略成功构建了一种具有可调孔径的分层中空多壳FeCo@MoS₂异质结构。这种设计不仅仅是活性组分的简单组合，而是旨在实现精确的多尺度调控：（i）通过引入硫空位重构MoS₂的电子态，以增强其固有的电荷传输能力；（ii）在FeCo核心与MoS₂的Mo边缘之间建立强电子耦合，以优化关键中间体的吸附；（iii）独特的中空多壳结构创造了物理限域空间，延长了中间体的停留时间。这种电子态-耦合界面-几何限域的三重协同设计旨在实现整个CO₂甲烷化路径的速率提升和方向性控制，从激活和氢化到C-O键断裂。实验结果表明，优化的FeCo@MoS₂-p30催化剂（孔径约为30纳米）在-1.0伏（相对于RHE）下实现了65.4%的甲烷法拉第效率和80 mA cm^?2的电流密度，并具有超过100小时的优异稳定性。结合系统的原位光谱表征和理论计算，我们深入了解了纳米限域效应如何精确引导反应路径。我们的发现表明，限域环境有利于HCOO的初始形成和稳定，相对于竞争的COOH路径更为有利。随后，它选择性地稳定了下游中间体HCOOH、HCO和H₂CO，显著降低了决定反应速率的HCOOH→HCO*氢化步骤的能量障碍。这种多中间体稳定机制是甲烷优异选择性的基础。

化学试剂

所有化学试剂均按原样使用：六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)₂·6H₂O，98%）、柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇，≥99%）、六氰合铁（III）钾（K₃[Fe(CN)₆），99%、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，HPLC级）和氢氧化钾（KOH，半导体级）均购自Sigma-Aldrich Co. LLC。5 wt%的Nafion全氟磺酸树脂溶液和无水乙醇则来自Aladdin Industrial Corporation。四硫钼酸铵（(NH₄)₂MoS₄，99.9%也由该公司提供。

结果与讨论

我们开发了一种三阶段精密合成策略，用于构建具有分层多孔结构的FeCo@MoS₂（图1a）。首先通过配位沉淀法制备了单分散的FeCo普鲁士蓝类似物（PBA）纳米立方模板（边长约275纳米），TEM表征确认了它们具有原子级光滑的表面和锐利的边缘（图2a）。在铵硫钼酸盐辅助的梯度水热阶段（第一阶段），这些PBA模板发挥了重要作用

FeCo PBA、FeCo/MoS₂和FeCo@MoS₂-p30上CO₂电化学还原为CH₄的机制洞察

通过确定反应物和产物之间吉布斯自由能变化最小的最低能量路径，系统阐明了FeCo PBA、FeCo/MoS₂和FeCo@MoS₂-p30催化的CO₂RR反应机制（图6a-c）。自由能曲线和动力学障碍的比较分析显示，对于FeCo PBA（图6a），在初始氢化步骤中，HCOO*的形成路径的能量障碍比另一路径低0.18 eV，这归因于

结论

本研究通过合理构建一种分层中空多壳FeCo@MoS₂纳米限域结构，成功实现了电化学二氧化碳还原为甲烷过程中的动力学提升和精确选择性调控。这种“电子-空间”协同设计策略解决了深层次还原路径中关键中间体吸附能力弱和过早脱附的长期问题，同时在介观尺度上创造了独特的反应微环境。

CRediT作者贡献声明

王楠：正式分析、数据管理、概念化。梅瑞国：监督、软件开发。陈中伟：撰写——审稿与编辑、初稿撰写。杨涛：软件开发、资源提供。林西东：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化。刘青霞：监督、方法论设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：52174255）、广东省教育厅（编号：2022KQNCX072）、深圳技术大学优秀人才自然科学基金（编号：GDRC202315）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2024A1515012363）以及深圳市高新区2022年创新平台项目（编号：29853M-KCJ-2023-002-02）的支持。此外，本工作还得到了相关研究项目的资助。