《Chemical Engineering Journal》：Probing the evolution and roles of reactive species in piezo-catalytic uranium extraction with petaloid MoS2
编辑推荐：
铀提取|压电催化|水氧化|过氧化氢|MoS?纳米片
郑颖|高哲|杨超|李峰|谢继祥|李勋|宣庚|郭亚丹|庄伟
华东理工大学铀资源勘查开采与核遥感国家重点实验室，中国南昌，330013
摘要
压电催化在从废水中提取铀方面展现出巨大潜力。然而，其背后的机制，尤其是自生成的活性物种，尚未得到充分阐明。本研究合成了具有优异压电性能的花瓣状二硫化钼（p-MoS?），用于铀的提取。该过程能够高效去除六价铀（U(VI)，10分钟内去除率可达89.54%，对应的伪一级反应速率为0.20 min?1。值得注意的是，我们发现了一种内部氧源，它对活性物种的生成至关重要：h?直接氧化水生成O?，后者进一步还原为H?O?，H?O?是原位生成U?O?的关键前体。这种内源性产生的H?O?与e?共同作用，显著促进了U(VI)向不溶性UO?的还原。所得UO?随后被·OH部分氧化为U?O?。该系统表现出优异的稳定性，在连续五个循环中仍保持85%的提取效率，并在实际含铀废水中显示出强大的适应性。本研究揭示了内部氧源的存在，并强调了H?O?在压电催化过程中的还原作用，从而为缺氧条件下的铀提取提供了一种有效策略。
引言
作为核能和国家防御战略的关键资源，铀的可持续利用和安全处置至关重要[1],[2]。核设施和铀矿开采产生的废水中主要的铀形态是铀酰离子（UO?2?），这种移动性和毒性强的物质对生态系统和人类健康构成重大威胁[3],[4]。因此，从此类废水中提取铀不仅有助于资源回收，也对环境安全具有重要意义。吸附、沉淀、离子交换、光催化和电催化等方法已被证明是可行的铀提取途径[5],[6]。其中，包括光催化[7]、电催化[8],[9]和压电催化[10],[11],[12]在内的先进氧化技术因能生成高活性物种而受到越来越多的关注，这些物种可高效促进铀的捕获和/或转化。压电催化还具有实际优势，如操作简单、维护要求低，以及能够利用普遍存在的机械能（如振动、超声波或流体剪切）来驱动金属回收[10]。
在外部机械激励下，压电材料会发生形变并产生内置的微电场，从而无需牺牲剂或保护气体即可高效提取铀[11],[13]。目前用于提取铀的压电材料包括BiFeO?@In?Se?[14]、掺杂Sm和Mn的BiFeO?[15]、共价有机框架/ZnO[10],[16]、Bi?Ti?O??/SnO?/PAO/PVDF[13]、BaTiO?[11]和Ca?(PO?)?[17]。最新研究表明，压电催化不仅可以有效提取溶液中的铀[12],[15]，还能提取金[18]、铜[19]、铬[20],[21]和锂[22],[23]等金属。压电诱导产生的电子（e?）和H?O?被广泛认为是金属回收的主要活性物种[10],[15],[21]。尽管取得了这些进展，但目前的研究主要集中在高性能压电催化剂的设计和改性上，而提取机制——特别是活性物种的生成途径和功能过程——仍需要更深入和系统的研究。
普遍认为，压电过程中的H?O?是通过压电效应介导的氧还原反应生成的[24],[25]。同时，有研究表明低频超声波可以驱动压电系统原位生成氧气[26],[27]。因此，一个关键问题是：H?O?的生成主要是由压电效应产生的氧气还是溶解大气中的氧气主导的？解决这一问题对于评估压电催化铀提取的应用范围至关重要，尤其是在缺氧的水环境中。此外，值得注意的是，超声驱动的压电催化过程会产生H?O?——这种氧化还原两亲性物质在压电铀提取过程中常被忽视[28],[29]。鉴于H?O?与UO?2?的强络合作用，在特定条件下可能促进不溶性铀酰过氧化物（如UO?·xH?O）的形成[30]。但也有报道指出H?O?可作为还原剂还原UO?2?[31]。因此，明确H?O?的功能（无论是作为直接络合剂还是还原剂）对于构建压电催化铀去除的完整机制至关重要。
本研究选择MoS?作为压电催化剂，因其独特的层状结构、显著的压电响应、高比表面积和内在的化学活性[24],[32]。在超声激励下，利用压电MoS?系统评估了其在铀提取中的性能，重点关注H?O?和·OH的生成及其作用机制。此外，还通过实际含铀废水评估了该系统的实际应用潜力。本研究旨在为通过压电催化提取铀提供机制上的见解和坚实的实验基础。
化学试剂和催化剂
化学试剂的详细信息见支持信息（文本S1）。商用MoS?（c-MoS?，99.9%）购自Macklin Chemical Co., Ltd.（中国），而花瓣状MoS?（p-MoS?）则是通过水热工艺合成的。具体步骤如下：将2.47克钼酸盐和5.33克硫脲溶解在70毫升超纯水中，持续搅拌45分钟。所得悬浮液转移至100毫升特氟龙内衬的高压釜中，并保持在80°C。
MoS?的形态和结构
如图1a所示，合成的p-MoS?具有光滑的花瓣状形态（记为p-MoS?），这与商用c-MoS?的粗糙块状结构形成对比（见图S2）。p-MoS?纳米片部分堆叠，宽度约为200纳米。这种堆叠和花瓣状结构通过AFM 3D图像得到进一步证实（见图1b），图像显示表面高度分布范围为-27.10至123.50纳米。
结论
成功合成了p-MoS?，并证明了其在超声驱动的压电催化（US/p-MoS?）过程中对铀提取的卓越效果。无需牺牲剂或保护气氛，p-MoS?在10分钟内实现了89.54%的U(VI)去除率，远优于非压电性的c-MoS?（17.50%），这凸显了压电性质在铀提取中的关键作用。
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郑颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，研究，资金获取。
高哲：验证，软件，方法学，研究，数据分析，概念化。
杨超：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件，方法学，研究。
李峰：方法学，研究，数据分析。
谢继祥：软件，方法学，研究，数据分析。
李勋：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了江西省自然科学基金（20232BAB213031）、国家自然科学基金（22366004）、江西省自然科学基金（20242BAB26082）、华东理工大学研究启动资金（DHBK2022014）以及华东理工大学技术研发项目（DHSY-202305）的支持。
