《Chemical Engineering Journal》：Template-free synthesis of nitrogen-doped hierarchically porous carbon nanospheres for superior sodium-ion storage
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本研究采用无模板法，以尿素和3,5-二氨基苯甲酸为前驱体，成功制备了氮掺杂分级多孔碳纳米球（NHPCNs）。实验表明，NHPCNs具有318.8 mAh/g的高放电容量（0.1 A/g）和208 mAh/g的优异循环稳定性（1 A/g，600次循环）。密度泛函理论计算证实，吡啶型-N和吡咯型-N缺陷显著增强了钠离子吸附能力。该策略为钠离子电池高性能碳阳极的开发提供了新途径。
刘坤|宋财成|龚云奇|李慧阳|胡英新|郭一航|刘颖|刘莉|宋永义|郭德才|王家敖
中国石油大连石油化工研究院，中国大连，116045
摘要
异原子掺杂和结构设计是提升碳基材料钠离子储存性能的有效策略。在本研究中，通过使用三聚氰胺和3,5-二氨基苯甲酸作为双碳/氮前驱体，采用无模板方法制备了氮掺杂的层次多孔碳纳米球（NHPCNs）。氮掺杂结合层次多孔纳米结构使得NHPCNs具有更短的离子扩散距离、丰富的缺陷/活性位点以及增大的层间距。所制备的NHPCNs阳极表现出优异的放电容量（0.1 A/g时为318.8 mAh/g）和良好的循环稳定性（600次循环后0.1 A/g时仍为208 mAh/g）。此外，组装的NVP//NHPCNs全电池在0.4C电流下可实现90.1 mAh/g的可逆容量。密度泛函理论（DFT）计算表明，氮掺杂引入的吡啶-N和吡咯-N缺陷显著增强了Na+的吸附能力，从而提升了钠离子储存性能。本研究提出了一种构建具有层次多孔结构的高性能异原子掺杂碳材料的新策略，用于先进的电化学储能应用。
引言
鉴于锂资源分布不均且价格高昂，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的潜在替代品受到了广泛关注[1]、[2]。钠在地壳中的含量约为2.3%，远高于锂（0.006%）[3]。这种天然丰度加上较低的成本，使得SIBs在大规模储能应用中极具吸引力[4]。然而，SIBs的主要挑战在于阳极材料。LIBs中常用的石墨阳极由于热力学和尺寸限制，在SIBs中的钠储存性能较差[5]、[6]。因此，开发具有优异比容的碳基阳极材料对于提升SIBs的性能至关重要。
碳材料的微观结构和形态对其钠储存性能起着关键作用。多种工程化碳材料，如多孔碳[7]、[8]、空心碳球[9]、[10]、碳纳米片[11]、[12]、碳纳米纤维[13]、[14]、碳纳米笼[15]、多孔碳纳米球[16]，已被广泛研究作为SIBs阳极。其中，层次多孔碳纳米球特别有前景，因为它们的结构能够提供足够的电极/电解质接触面积，缩短Na+的扩散长度，并加速Na+的扩散速率，从而实现出色的钠储存性能[17]、[18]、[19]。此外，异原子掺杂（尤其是氮掺杂）可以通过创造额外的活性位点、引入丰富的缺陷、增大层间距以及提高电导率来进一步增强碳基材料的电化学性能[20]、[21]。鉴于层次多孔性和氮掺杂的各自优势，它们的协同作用有望显著提升钠储存性能。例如，Rützler等人使用苯胺作为碳/氮前驱体、SiO2纳米颗粒作为硬模板，合成了介孔氮掺杂碳纳米球（MPNCs），该阳极在1 A/g电流下经过2000次循环后容量保持率为86%（从123 mAh/g降至106 mAh/g）[19]。He等人使用纳米CaCO3作为模板、生物质淀粉作为碳源、尿素作为氮源，制备了S/N共掺杂的层次多孔碳（SN-HPCS）材料，在0.8 A/g电流下达到313 mAh/g的容量[22]。Sadanandhan等人通过预碳化后KOH活化制备了N/S共掺杂的层次多孔碳，在50 mA/g电流下经过100次循环后容量达到285 mAh/g[23]。尽管取得了这些进展，但这类异原子掺杂层次多孔碳的合成过程通常较为复杂，通常需要强烈的活化剂（如KOH）进行孔结构工程或使用有害的蚀刻剂（如HF、HCl）去除模板。这些苛刻且对环境不友好的工艺不仅增加了生产的复杂性，也阻碍了高性能钠离子电池阳极材料的可持续发展。基于此，开发一种简单、环保、无模板的方法来制备具有层次多孔性的异原子掺杂碳材料仍然是一个重要挑战。
在此，我们提出了一种简便的无模板策略，使用三聚氰胺和3,5-二氨基苯甲酸（3,5-DA）作为双碳/氮前驱体，制备氮掺杂的层次多孔碳纳米球（NHPCNs）。这种层次多孔结构提供了更多的活性位点用于钠离子储存，并缩短了Na+的扩散长度。此外，氮掺杂提高了电导率，引入了丰富的缺陷，并增大了碳基材料的层间距。作为SIBs阳极，NHPCNs表现出优异的放电容量（0.1 A/g时为318.8 mAh/g）和良好的长期循环性能（600次循环后0.1 A/g时仍为208 mAh/g）。此外，NVP//NHPCNs全电池在1C电流下经过500次循环后仍具有69.4 mAh/g的循环性能。DFT计算表明，吡啶-N和吡咯-N缺陷对增强Na+吸附能力和改善储存性能起到了关键作用。本研究通过合理的结构和掺杂工程，提供了一种构建高性能碳阳极的可行方法。
材料合成
NHPCNs是通过无模板方法制备的，具体步骤如图1所示。通常，将1.008克三聚氰胺和0.182克3,5-DA溶解在400毫升去离子水中。随后加入8毫升甲醛溶液，并在500转/分钟的转速下搅拌2小时。所得沉淀物通过离心分离，用去离子水彻底洗涤，然后在80°C下干燥10小时。最后，在N2气氛中以5°C/分钟的升温速率在700°C下热解2小时。
结果与讨论
NHPCNs是由氮掺杂的聚合物纳米球（图S1）通过Schiff碱化学法制备得到的。首先，将甲醛加入含有三聚氰胺和3,5-DA的溶液中。甲醛优先与3,5-DA中高度反应性的胺基团反应形成Schiff碱中间体。随后，三聚氰胺上的伯胺基团与这些中间体中的C
N键发生加成反应，导致三聚氰胺和3,5-DA之间的交联。
结论
总之，通过使用三聚氰胺和3,5-二氨基苯甲酸作为双碳/氮前驱体，成功制备出了NHPCNs。所制备的NHPCNs阳极在0.1 A/g电流下具有318.8 mAh/g的优异放电容量和良好的长期循环性能（600次循环后仍为208 mAh/g）。此外，组装的全电池在0.4C电流下放电容量为90.1 mAh/g，并且在1C电流下的容量保持率为81.0%。DFT计算结果进一步支持了这一结论。
作者贡献声明
刘坤：方法学研究、实验设计、资金获取、数据分析、概念构思。宋财成：数据分析、概念构思。龚云奇：概念构思。李慧阳：数据分析。胡英新：数据分析。郭一航：数据分析。刘颖：概念构思。刘莉：概念构思。宋永义：数据分析。郭德才：概念构思。王家敖：概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国石油大连石油化工研究院的基础研究基金（编号：224247、124099、125058、125056）的支持。作者感谢Scientific Compass公司的Yan Mingxia女士提供了XPS测试服务。
