由磺化壳聚糖和rGO（氧化石墨烯）组成的混合离子-电子导体，用于加速LiS电池中的脱溶剂反应动力学并促进三维成核现象

《Chemical Engineering Journal》：Mixed ion–electron conductor assembled from sulfonated chitosan and rGO for accelerating Desolvation kinetics and inducing 3D nucleation in LiS batteries

本研究通过构建2D还原石墨烯氧化物（rGO）与1D磺化壳聚糖（SCS）的跨维度杂化混合离子-电子导体层，有效抑制锂硫电池中的多硫化物shuttle效应并加速反应动力学。实验表明，磺酸基团降低Li+溶剂化脱附能垒，rGO网络促进三维Li2S生长，同时增强机械强度抑制枝晶。该策略使电池在4C倍率下容量达677.2 mAh g?1，循环2000次衰减仅0.023%/次。

　　

陈家俊|张建英|肖逸仙|于银诺|任云晓|张书宁|夏新照|谢文婷|刘家乐|王志晨|张兰英|胡伟|杨怀

北京大学材料科学与工程学院，北京，100871，中国

摘要

锂硫（Li-S）电池的实际应用受到缓慢的氧化还原动力学和穿梭效应的挑战，尤其是在高倍率条件下。本文通过在隔膜上添加一种多功能混合离子-电子导体（MIEC）层来克服这些限制，该层由二维还原氧化石墨烯（rGO）和一维磺化壳聚糖（SCS）聚合物链的跨维度杂化形成。除了物理限制外，这种混合结构还着重于主动加速反应动力学。理论和实验分析表明，SCS上的磺酸基团作为“亲锂泵”，降低了Li⁺的脱溶剂化能垒，促进了阳离子传输，同时提供了对多硫化物阴离子的辅助静电屏蔽。同时，rGO网络作为导电支架，将Li₂S的沉积从易钝化的二维膜转变为有利于容量的三维生长模式。因此，该电池表现出改进的倍率性能（4C下为677.2 mAh g^?1）和稳定的循环性能（0.5C下2000次循环后容量衰减仅为0.023%）。这项工作提供了一种可行的策略，用于平衡高能量密度Li-S电池的界面反应动力学和离子传输。

引言

锂硫（Li-S）电池因其卓越的理论能量密度（2600 Wh kg^?1）而被认为是下一代储能技术的最有前途的候选者之一[1]。然而，其实际可行性受到复杂多相转化化学反应所固有的动力学障碍的严重制约[2]。在放电过程中，中间产物锂多硫化物（LiPSs）的缓慢氧化还原动力学以及最终产物Li₂S的绝缘性质不可避免地导致高极化和低硫利用率。此外，由可溶性LiPSs浓度梯度驱动的众所周知的穿梭效应会导致容量迅速衰减和阳极腐蚀。因此，同时抑制LiPSs的穿梭运动并加速其氧化还原转化仍然是一个关键挑战。

隔膜改性已被证明可以有效缓解这些问题[3]。基于物理屏障或化学吸附的策略已被广泛报道用于拦截可溶性LiPSs[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。虽然这些限制方法成功减轻了穿梭效应，但在高倍率或电解质浓度较低的情况下，当快速离子传输至关重要时，它们可能会遇到局限性[9]。仅仅限制LiPSs的扩散而不加速其转化可能导致不活跃物种的积累和Li⁺传输的缓慢。因此，除了限制之外，增强界面氧化还原动力学已成为一个关键目标。因此，构建具有混合离子-电子导电（MIEC）特性的功能中间层相比单一组分屏障具有明显优势[10]、[11]。特别是，降低Li⁺的脱溶剂化能垒对于维持高离子通量至关重要，而连续的导电网络则有助于支持LiPSs的快速还原。此外，能够选择性调节离子传输（通过静电相互作用促进阳离子通量同时限制阴离子扩散）将有利于稳定电化学环境。

在这项工作中，我们报道了一种在PP隔膜上包含磺化壳聚糖（SCS）和还原氧化石墨烯（rGO）的混合离子-电子导体。除了2D rGO堆叠提供的固有物理屏障外，这种混合结构旨在通过协同机制从根本上提高硫的氧化还原动力学。密度泛函理论（DFT）计算和电化学表征表明，SCS上的磺酸基团（–SO₃^?）有助于降低Li⁺的脱溶剂化能垒，并对多硫化物阴离子（S_n^2?，4 ≤ n ≤ 8）提供静电屏蔽。同时，rGO网络确保了快速的电子供应，使Li₂S的成核从易钝化的二维膜转变为有利于容量的三维生长模式[12]、[13]。此外，–SO₃^?基团和rGO网络形成的混合离子-电子通道实现了均匀和快速的Li⁺传输，并使电流密度均匀化，从而抑制了锂枝晶的生长[14]。这种互穿的二维-一维结构还显著增强了隔膜的机械强度，物理阻断了枝晶的渗透[15]、[16]。得益于这种“阻挡和转化”的双重调节机制，组装的Li-S电池表现出稳定的长期循环性能和良好的倍率性能，验证了多维动力学调节在电池设计中的有效性。

部分摘录

rGO–SCS层的合成与表征

为了引入丰富的亲锂位点以调节离子传输，通过1,3-丙烷磺酮与壳聚糖主链的–NH₂基团之间的环开反应，对壳聚糖（CS）分子链进行了阴离子磺酸基团的修饰（图1a）[17]。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱确认了所合成的SCS的化学结构（图1b）。CS和SCS在3300–3400 cm^?1范围内显示出特征性吸收带（分别对应于–OH和–NH₂的伸缩

结论

总结来说，我们报告了一种实用策略，通过使用二维rGO纳米片和一维SCS聚合物链的跨维度杂化，在商用PP隔膜上添加高效混合离子-电子导体（MIEC）层。这种集成结构有效解决了Li-S电池中多硫化物穿梭、硫氧化还原动力学缓慢以及锂枝晶生长等关键问题。从机制上讲，MIEC层通过协同作用发挥作用

SCS的合成

为了最小化副反应，在中性条件下合成了SCS[17]。将2克壳聚糖溶解在100毫升2%醋酸水溶液中并搅拌。随后，分四次等量加入PrS（6克），同时通过加入1摩尔/升NaHCO₃水溶液来监测并维持溶液的pH值在6.2到6.5之间。反应在700转/分钟和25摄氏度下进行。在此过程中，逐渐将pH值提高到6.7–6.9

CRediT作者贡献声明

陈家俊：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理，概念化。张建英：正式分析，数据管理。肖逸仙：方法论。于银诺：方法论。任云晓：方法论。张书宁：方法论。夏新照：方法论。谢文婷：方法论。刘家乐：方法论。王志晨：监督，方法论。张兰英：监督，资金获取。胡伟：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。杨怀：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB3812800）和国家自然科学基金（项目编号52373260、51921002和U22A20163）的支持。