MXene/NiCoSe2/NCS异质结构中的协同界面工程实现超级电容器中的快速电荷传输

《Chemical Engineering Journal》：Synergistic interfacial engineering in MXene/NiCoSe2/NCS heterostructure for rapid charge transfer in supercapacitors

该研究通过合理设计 ternary MXene/NiCoSe2/NCS 复合材料，采用刻蚀、煅烧和硒化法将镍钴普鲁士蓝类似物前驱体转化为空心碳球和 NiCoSe2，再与 MXene 和氮掺杂碳球结合。该材料实现了1720 F g?1 的高比电容，12,000 次循环后容量保持率82.0%，并组装成混合超级电容器达到77.3 Wh kg?1 能量密度。

　　

陈文豪|孙林|何斌|穆罕默德·乌斯曼|应玉龙|李龙华|刘宇

江苏大学化学与化学工程学院，镇江，212013，中国

摘要

本研究报道了一种三元MXene/NiCoSe₂/NCS复合材料的合理设计方法。该复合材料通过蚀刻、煅烧以及对Ni-Co普鲁士蓝类似前驱体的硒化处理制备而成，随后与MXene和氮掺杂碳球（NCS）结合。空心碳球显著提高了电导率，而基于镍的硒化物提供了丰富的电活性位点，从而协同促进了电荷传输和离子扩散，并增强了结构稳定性。MXene/NiCoSe₂/NCS电极在1 A g^?1电流下表现出1720 F g^?1的优异比电容，并在12,000次循环后仍保持82.0%的初始电容和99.19%的库仑效率。当该电极组装成混合超级电容器（HSC）时，其能量密度达到77.3 Wh kg^?1，功率密度为800 W kg^{?1₂/NCS作为下一代高性能超级电容器电极材料的潜力，并展示了一种用于设计具有增强电化学功能的混合纳米结构的多功能合成策略。}

引言

化石能源作为主要能源，在工业文明和社会进步过程中发挥了极其重要的作用。然而，化石资源的加速枯竭以及全球能源需求的持续增长对可持续发展构成了紧迫挑战[1]、[2]、[3]、[4]。在新兴的替代能源中，可再生能源存储技术正获得显著发展。特别是混合超级电容器（HSC）因其快速的充放电能力、优异的循环稳定性、高安全性和环境友好性而受到越来越多的关注[5]、[6]、[7]、[8]。近年来，研究重点在于通过设计新型异质结构电极材料来突破能量密度瓶颈，并通过XPS、拉曼等表征方法证实了界面处的强电子耦合效应，这已被证明是优化电荷存储动力学和稳定性的有效策略。Anjam等人通过水热法合理设计并合成了异质结构（HfCrAgS）₄/MXene，界面相互作用显著提高了导电性。由此制备的超级电容器在800 W kg^?1?1

普鲁士蓝类似物（PBAs）作为金属有机框架（MOFs）的一个子类，因其易于合成、尺寸分布均匀、成本低廉和结构多样性而被视为有前景的电极材料和前驱体[10]、[11]、[12]。尽管具有这些优势，PBAs仍存在结晶度低和电导率差等固有缺点，限制了其电化学性能[13]。后合成改性策略（如硫化化和硒化）已被用于提高导电性和离子传输[14]。与硫相比，硒具有较低的电负性，有利于电子释放并产生高浓度的电荷载体，从而显著提高导电性[15]。过渡金属硒化物由于层间距较大，能有效缓冲结构应力并在离子插入过程中抑制体积膨胀，从而提高循环稳定性和比电容[16]、[17]。其中，基于镍的硒化物因其多价特性而脱颖而出，能够实现丰富的可逆氧化还原反应和更优越的电荷存储能力，优于镍硫化物。高温煅烧进一步提高了它们的比电容、能量密度和循环耐久性[18]。此外，将PBAs与二维（2D）导电材料结合是一种有效的策略，可以克服其局限性。例如，Gao等人使用立方Ni-Co PBA作为模板和前驱体，经过蚀刻、煅烧和硒化处理后合成了CNT@NiCo-Se复合材料，其能量密度达到46.3 Wh kg^?1?1?1

MXene（Ti₃C₂T_x）作为一种代表性的二维过渡金属碳化物，因其层状结构、高比表面积和金属导电性而受到广泛关注。这些特性使其在高速能量存储以及催化和生物医学应用中表现出优异性能[19]、[20]。然而，MXene也存在一些固有挑战：（1）纳米片层堆叠现象减少了可利用的活性位点；（2）易被氧化，导致结构和功能退化。为了解决这些问题，人们提出了将纳米材料插层到MXene层中的方法，将2D片层转化为三维（3D）结构。这种方法不仅抑制了片层堆叠，还促进了电极内的离子扩散。例如，Ji等人制备了原位Ni-MOF@MXene复合材料，在1 A g^?1?1?1

在本研究中，我们成功合成了MXene/NiCoSe₂/NCS复合材料，将蚀刻、煅烧和硒化处理的Ni-Co PBA纳米立方体及空心碳球（NCS）嵌入MXene片层中。NiCoSe₂和NCS的加入不仅有效防止了MXene层堆叠，还通过协同效应提升了电化学性能。所得MXene/NiCoSe₂/NCS复合材料在1 A g^?1?1?1?1

材料

本实验中使用的试剂包括NiCl₂·6H₂O、K₃[Co(NO₃)₆、C₆H₅Na₃O₇、KOH、C₂H₅OH、NH₃·H₂O和硒粉，均来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。空心碳球购自XFNANO Materials。Ti₃C₂胶体分散体的预合成方法详见支持信息，可直接应用于后续实验。本研究中使用的所有化学品均为分析纯，可直接使用。

结果与讨论

图1示意性地展示了MXene/NiCoSe₂/NCS复合材料的多步合成过程。前驱体Ni-Co PBA通过共沉淀法制备，干燥后的前驱体用氨溶液蚀刻得到空心Ni-Co PBA，随后在硒粉存在下进行高温退火生成NiCoSe₂，最后将NiCoSe₂与氮掺杂碳球（NCS）和MXene混合并经过真空过滤得到最终复合材料。

结论

本研究通过多步策略成功合成了MXene/NiCoSe₂/NCS复合材料，并对其结构和电化学性能进行了系统评估。首先，使用镍钴普鲁士蓝类似物（Ni-Co PBA）作为前驱体，通过顺序蚀刻和硒化反应制备了空心结构的NiCoSe₂。随后，通过真空过滤将氮掺杂碳球（NCS）和MXene结合得到目标复合材料。

CRediT作者贡献声明

陈文豪：撰写初稿、数据整理。孙林：资金筹集、概念构思。何斌：资源提供。穆罕默德·乌斯曼：资源提供。应玉龙：结果验证、数据分析。李龙华：软件使用、方法设计。刘宇：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22201107）、中国博士后科学基金（2024M751181）、江苏省高等学校基本科学（自然科学）基金（24KJB530006）和浙江省自然科学基金（LMS25B040001）的支持。