用于稳定锌金属阳极的双层功能界面设计

《Chemical Engineering Journal》：Bilayer functional interface design for stable zinc metal anodes

本研究通过构建聚丙烯腈/聚偏氟乙烯双层纳米纤维间相，协同化学配位与电场引导效应，显著提升锌阳极在锌离子电池中的界面稳定性和循环寿命，为先进水系电池开发提供新策略。

　　

周淼|周晓涛|曾中山|谢婷婷|李卓伟|李刚勇|郭山|侯照辉|梁书全|方国兆

湖南科技大学机械工程学院，湖南省先进碳基功能材料重点实验室，岳阳，414006，中国

摘要

界面膜的改性在调节水系锌离子电池（AZIBs）中锌阳极的界面行为方面起着关键作用。然而，传统的改性方法通常只采用单一的调节模式，无法同时满足多种性能要求或实现复杂的界面控制。为了实现对锌界面的精准调控，我们提出了一种分层设计策略，通过原位电纺法制备双层纳米纤维界面。外层的聚丙烯腈（PAN）与Zn²⁺有强烈的配位作用，能够重构溶剂化层并加速脱溶剂化过程；而内层的聚偏二氟乙烯（PVDF）由于具有排列整齐的β-相偶极子，表现出铁电性，并能产生局部电场，引导Zn²⁺的迁移。化学配位与电场引导的协同效应显著降低了锌的成核能垒，增强了界面离子传输动力学，从而实现了高度可逆的阳极性能。PAN@PVDF@Zn对称电池在5 mA cm^?2的电流下循环超过2800小时，保持稳定的容量（1 mAh cm^?2）。当与NH₄V₄O₁₀正极结合使用时，全电池在10 A g^?1的电流下经过3000次循环后仍保留了79.58%的容量。这种分层界面设计为锌阳极的精准调控提供了一种原理导向且可扩展的方法，为先进的水系电池应用带来了广阔前景。

引言

水系锌离子电池是可持续电网规模储能的关键技术，其金属锌（Zn）阳极具有优异的性能：高理论容量（820 mAh g^?1；5855 mAh cm^?3）、低氧化还原电位（?0.762 V vs. SHE）以及丰富的自然资源[1]，[2]，[3]，[4]。尽管如此，锌阳极的实际应用受到寄生氢演化反应（HER）、腐蚀以及锌/电解质界面不稳定性和水系电解质中Zn²⁺浓度不均匀性的限制[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，因此界面结构的设计成为AZIBs的核心挑战。

基于保护涂层（如纳米钻石、MOFs、金属氧化物）的传统界面改性方法可以部分缓解这些问题，但它们的功能单一性仍是一个根本限制[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。依赖粘合剂的涂层机械韧性不足、界面粘附性差、成分分布不均，导致在循环充放电过程中容易分层[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。虽然基于聚合物的层（如自修复聚硫辛酸和供体-受体聚苯并咪唑）表现出更好的柔韧性和可调性，但它们能否同时实现精确的离子调控、稳定的界面性能和可扩展的加工工艺仍不明确[25]，[26]，[27]，[28]。因此，单层界面结构本身存在不足，需要多层界面协同作用来精准调控锌的沉积。

PAN的分子骨架由碳链和氰基（C≡N）组成，氰基具有较高的电子亲和力，可通过强配位作用固定Zn²⁺并加速脱溶剂化过程[29]，[30]。尽管PAN可以提高锌阳极的循环稳定性，但其实际应用受到机械强度不足和长期界面降解的限制，需要与其它材料结合使用以构建协同保护系统。PVDF在高电压电场下会发生α→β晶相转变，β-相中的高度有序偶极子阵列会产生显著的压电效应[31]，[32]。电纺过程同时实现了分子链的超细化和偶极子排列，使得纤维膜具有优异的化学稳定性和可控的铁电特性[4]，[33]，[34]，[35]。在多种多层界面设计中，电纺聚合物双层膜具有独特优势：与MOF或陶瓷涂层相比，电纺纳米纤维具有更好的机械柔韧性和与锌基底的紧密接触[36]，[37]。外层PAN利用氰基与Zn²⁺配位并加速脱溶剂化，而内层PVDF通过电纺形成β-相，可以产生局部电场引导离子传输。此外，PAN和PVDF之间的弹性模量差异提供了双重模量的机械支撑：较硬的PAN纤维保持结构完整性，而更柔韧的PVDF能适应体积变化[38]，[39]。在复合膜中，亲水性和疏水性成分会在电解质界面共存，可能导致相互竞争的作用。相比之下，双层结构将脱溶剂化功能（外层PAN）与疏水/电场效应功能（内层PVDF）空间分离，使各层独立工作而不相互干扰。据我们所知，这种特定组合尚未用于锌阳极。其可扩展的电纺工艺、互补的化学和物理调控机制以及机械协同作用使其成为实用AZIBs的理想候选材料。

本文采用原位电纺法将PAN和PVDF双层纳米纤维结构（PAN@PVDF@Zn）直接沉积在锌箔上（图1a）。密度泛函理论表明，PAN对H₂O（?0.54 eV）和Zn²⁺（?10.46 eV）的吸附能量优于PVDF（?0.21 eV和?7.84 eV），证实了其在脱水[Zn(H₂O)₆]²⁺复合物中的主导作用（图1b）。这种分层结构建立了受动力学控制的离子传输路径，抑制了寄生反应，并有利于平面沉积。在高电压电场下，这一一步骤制备出了由外层PAN和内层PVDF组成的纳米纤维层。高电场诱导的偶极子排列促进了PVDF链中的β-相结晶。这种分层双层结构整合了多种功能：PAN纳米纤维层通过Zn²⁺配位和氢键重构溶剂化层，而β-PVDF膜由于排列整齐的CF₂偶极子表现出铁电性，并在作为保护层时产生内置电场（BEF）[40]。该BEF引导Zn²⁺向均匀成核处迁移（图1c，d）。PAN@PVDF@Zn阳极在对称电池中表现出优异的电化学稳定性，循环2800小时后仍保持86.67%的容量。在NH₄V₄O₁₀全电池中，该结构在1200次循环后仍能保持容量。

结果与讨论

电纺技术因其设计灵活性和能够制备具有高表面积和多孔结构的纳米纤维膜而成为电极界面工程的有效方法[41]，[42]，[43]。为了制备具有可控孔结构的高表面积纳米纤维膜，用于高级过滤或功能应用，我们采用了PVDF和PAN的电纺方法。光学显微照片展示了电纺膜的形态。

结论

本研究在锌阳极上制备了PAN/PVDF双层纳米纤维膜，结合了化学配位、物理阻挡和电场引导作用，实现了协同稳定。外层PAN通过极性腈基团加速Zn²⁺的脱溶剂化，并通过氢键作用减少电荷传输阻力；同时，内层β-PVDF结构吸附自由水分子。

CRediT作者贡献声明

周淼：撰写初稿、方法设计、资金申请、概念构思。周晓涛：撰写初稿、数据管理。曾中山：实验研究。谢婷婷：数据验证。李卓伟：数据管理。李刚勇：撰写与编辑。郭山：撰写与编辑、实验研究。侯照辉：项目监督、资金申请。梁书全：项目管理、资金申请。方国兆：撰写与编辑、软件开发、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52301273、52204311）、湖南省科技创新计划（项目编号：2024RC3222、2023RC3186）、中国博士后科学基金（项目编号：2024M753668、2025T180056）、湖南省研究生研究创新计划（项目编号：CX20251711）以及湖南省大学生创新创业培训计划（项目编号：202510543017）的支持。