《Chemical Engineering Journal》：Mechanistic insights and descriptor screening of alloy catalysts for CO-assisted NO reduction under lean-burn conditions
编辑推荐：
该研究提出了一种基于二维描述符空间（NO*和CO*形成能）的微动力学模型，构建了同时预测催化剂活性和选择性的火山图，系统筛选出AgRe、NiIr、CuRe等低活度金属复合催化剂，揭示了NO歧化与Langmuir-Hinshelwood CO氧化机制的主导作用，并明确了催化剂设计的关键参数范围。
Malik Waqar Arshad | Hyun Wook Hwang | Seok Ki Kim
动力总成工程部，西南研究所，圣安东尼奥，德克萨斯州，78238，美国
摘要
本研究提出了一种全面的计算催化剂筛选策略，用于在低温（200°C）和贫燃条件下识别能够选择性促进CO还原（CO–SCR）的材料。通过使用由NO*和CO*形成能定义的二维描述符空间，我们构建了基于微观动力学的火山图，这些图能够同时预测广泛合金表面的催化活性和产物选择性。通过导航这个描述符空间，可以系统地识别出位于最佳区域的催化剂，在该区域中，N?和CO?的生成速率最大化，而N?O和NO?的生成受到抑制。N?和CO?生成率的火山图显示，在测试的双金属催化剂中，AgRe、NiIr、CuRe、FeIr和经过拉伸变形的Ir表面表现出有利的转化频率。微观动力学建模表明，NO的歧化和通过Langmuir–Hinshelwood机制的CO氧化是主要反应路径，而表面结合的N和O中间体在驱动反应中起着关键作用。热力学模拟进一步证实了所需CO-SCR产物的选择性生成，其中CuRe表面作为一个典型例子，表现出稳定的N?和CO?生成，同时抑制了N?O和NO?的生成。这种结合描述符、微观动力学和热力学的综合方法为合理设计催化剂提供了机制洞察和预测框架：通过选择NO*形成能约为1.5–1.8 eV和CO*形成能约为0.4–0.7 eV的表面，可以识别出有前景的CO-SCR催化剂，从而推进了汽车排放控制的计算策略。
引言
汽车燃烧过程不可避免地会产生NOx，这是最重要的空气污染物之一，不仅因为其毒性而对人类健康产生不良影响，还会破坏生态系统和大气，导致臭氧层损耗、酸雨等问题[1]、[2]、[3]。选择性催化还原（SCR）已被广泛接受为汽车行业的商用技术。例如，典型的尿素-SCR使用氨（NH?）作为还原剂，在富O?条件下还原NOx，符合EURO-VI排放标准[4]。尽管尿素-SCR性能优异，但它也存在一些缺点，如氨泄漏、高尿素操作成本、尿素投加系统复杂性以及在200°C低温下的尿素分解[5]、[6]、[7]。许多研究人员正在尝试寻找替代方案，例如非NH?基还原剂用于SCR[8]、[9]、[10]。
使用CO进行NO的SCR（CO-SCR）具有显著优势，因为CO通常存在于车辆尾气中，并且可以通过发动机运行更容易产生，比其他尾气成分（如H?）更容易获得。此外，新开发的内燃机（如均质充量压缩点火发动机）会排放相对较高浓度的CO[11]，这些CO可以用作NO的还原剂。在柴油发动机中，无法使用三元催化剂转化器，因为它是为汽油发动机设计的，只能在较窄的贫燃范围内运行。这种情况促使人们研究开发新的催化剂技术，以在贫燃条件下减少柴油发动机的NOx排放[12]、[13]、[14]、[15]。
铂族金属（PGMs），如Ir、Ru、Rh、Pt和Pd，是高效的NO还原催化剂，可以使用CO[16]、H?[17]、NH?[18]和碳氢化合物[19]作为还原剂。相关研究[9]、[20]、[21]、[22]表明Ir是CO-SCR的有希望的催化组分。尽管Ir的活性良好，但在贫燃条件下其点燃温度（T??）较高。双金属合金可能是解决这一问题的方法，因为它可以电子促进单金属Ir并表现出显著的协同效应[23]、[24]。最近的研究进一步展示了双金属和贵金属催化剂在CO-SCR中的催化潜力，提供了对反应路径和性能改进的机制洞察[25]、[26]、[27]、[28]。尽管进行了这些分析工作，但尚未从原子尺度上对掺杂PGMs的过渡金属表面的催化反应进行深入分析。这是因为电子结构计算在计算上要求很高。此外，尚未建立一个基于描述符的微观动力学框架，该框架能够在广泛的合金催化剂范围内同时考虑活性、选择性和反应路径，尤其是在贫燃条件下的CO-SCR。确定一个有效的描述符，将关键表面物种的吸附性质与催化活性相关联，是合理设计和高通量筛选催化剂的核心策略[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。
需要注意的是，真实的汽车尾气流中还含有其他物种，如H?O、CO?、SO?和未燃烧的碳氢化合物，这些物种可能会与CO和NO竞争活性表面位点，并通过位点阻塞或表面毒化效应影响催化性能。本研究重点建立了一个基于描述符的微观动力学框架，用于贫燃条件下的CO-SCR，这是合理设计催化剂的第一步；这些竞争性吸附物的影响是未来研究的重要方向。
在本研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）计算来筛选CO-SCR反应机制的催化表面和活性表面。根据计算方法的最新进展[35]、[36]、[37]、[38]，我们提出了基于微观动力学建模的描述符，以预测CO-SCR反应的活性。此外，还基于机制和微观动力学理解，提出了能够促进CO与氧气反应还原NO的潜在候选材料。
计算细节
DFT的计算使用了平面波基组，该基组在维也纳从头算模拟软件包（VASP）[39]、[40]中实现。采用了广义梯度近似下的范德华（vdW）-DF2交换相关泛函[41]、[42]。动力学截止能量设定为450 eV。对于体块和表面模型，使用了默认的停止标准（EDIFF = 10??）。Ir（fcc）、Ru（hcp）、IrRu（Ir?Ru?，fcc）等体块结构的晶格常数
微观动力学模型和催化剂活性
CO-SCR反应网络涉及多个竞争路径，如图1所示。反应气体（红色）、所需产物N?和CO?（绿色）、不需要的产物N?O和NO?（粉色）以及用“*”表示的表面吸附中间体（黄色）参与了复杂的反应过程。
在吸附过程中，NO*物种可以通过五种不同的反应途径进行：（1）解离成N*和O*碎片，（2）氧化生成不需要的NO?，（3）与N*结合形成N?O，（4）
结论
本研究通过结合第一性原理微观动力学建模和机制分析，对CO-SCR反应系统进行了详细的催化剂筛选。我们没有分别为活性和选择性分配单独的描述符，而是证明由NO*和CO*形成能定义的二维空间作为一个统一的描述符框架，可以同时预测催化活性和产物选择性。
CRediT作者贡献声明
Malik Waqar Arshad：撰写——原始草稿，软件开发，实验研究，数据分析。Hyun Wook Hwang：数据可视化，验证，软件开发。Seok Ki Kim：撰写——审稿与编辑，验证，项目监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了全球学习与学术研究机构（G-LAMP）项目、NRF资助的硕士/博士学生和博士后项目（由教育部提供，项目编号：RS-2023-00285390）、韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的碳中和工业战略技术发展计划（项目编号：RS-2023-00261088），以及海洋与资助的韩国海洋科学技术促进院（KIMST）的支持
