CuOx/Fe2O3催化剂中Fe2O3晶面对CO氧化性能的影响

《Chemical Engineering Journal》：Dependence of Fe2O3 crystal planes on CO oxidation performance for CuOx/Fe2O3 catalysts

晶面调控CuO?/Fe?O?催化剂中表面Cu物种分散与CO氧化活性关系研究。通过水热与浸渍法制备暴露(001)、(102)、(104)晶面的Fe?O?纳米晶并负载CuO?，结合DFT计算、原位DRIFTS及动力学分析，发现(001)晶面Fe?O?优先稳定高分散CuO?簇和富表面Cu?活性位点，显著提升CO氧化活性，其加速中间体吸附-脱附动力学源于晶面调控的金属-载体相互作用。

　　

袁雪|牛文康|刘瑞|孟浩|彭长青|王轩轩|强家伟

西安建筑科技大学冶金工程学院，中国陕西省西安市710055

摘要

了解晶面如何调控CuO_x/Fe₂O₃催化剂的催化性能对于合理设计高活性CO氧化催化剂至关重要。在本研究中，通过结合水热法和浸渍法制备了暴露不同Fe₂O₃晶面（分别为(001)、(102)和(104)的CuO_x/Fe₂O₃催化剂，以阐明晶面依赖的催化活性的结构起源。催化评价表明，暴露(001)晶面的CuO_x/Fe₂O₃催化剂具有类似六边形板的形态，其CO氧化活性明显优于暴露(102)晶面的立方Fe₂O₃催化剂和暴露(104)晶面的菱形Fe₂O₃催化剂。结合密度泛函理论（DFT）计算以及TEM、XPS和H₂-TPR等系统表征方法发现，Fe₂O₃(001)晶面优先稳定高度分散的CuO_x簇，并促进表面Cu⁺物种的富集，这些物种被认为是CO氧化的主要活性位点。原位DRIFTS测量和动力学分析表明，CuO_x/Fe₂O₃催化剂上的CO氧化主要遵循MvK机制。此外，优化后的暴露(001)晶面的CuO_x/Fe₂O₃催化剂界面结构有助于加快反应中间体的吸附-脱附动力学，从而增强CO氧化速率。

引言

自工业革命以来，化石燃料的广泛使用导致有毒气体（尤其是二氧化碳（CO）的排放量大幅增加[1]、[2]。在烧结过程中，CO主要是在局部缺氧条件下化石燃料不完全燃烧产生的[3]。这种气体污染物对人类健康和生态系统构成严重威胁。暴露于浓度超过0.1%的CO会严重损害人体的有氧代谢，最终导致呼吸衰竭和死亡[4]。此外，CO还通过持续消耗大气中的羟基自由基（OH^?）产生显著的间接温室效应[5]。得益于贵金属催化剂在汽车和船舶尾气等移动源排放控制中的成功应用，CO催化氧化被广泛认为是工业烟气净化中最有前景的技术之一[6]、[7]。然而，贵金属催化剂在工业CO去除中的实际应用仍受到高成本的限制，这激发了人们对具有氧化还原能力的低成本非贵金属催化剂（如Cu、Ce和Fe）的兴趣[8]、[9]、[10]。

在各种过渡金属氧化物中，α-Fe₂O₃作为热力学最稳定的氧化铁多形体，因其优异的氧化还原性质而被广泛用作环境友好的CO氧化催化剂前驱体[11]、[12]。此外，CuO作为非贵金属组分表现出优异的CO吸附能力，并与Fe₂O₃协同作用，进一步提高催化效率[13]。因此，CuO/Fe₂O₃复合材料成为工业应用中的极具前景的候选材料。Shen等人的开创性工作研究了不同Fe₂O₃晶相的CuO/Fe₂O₃复合材料，在180℃时实现了98.5%的CO转化率[14]。Feng等人的后续研究表明，在Cu/Fe催化体系中，Fe₂O₃载体不仅有助于活性Cu物种的分散，还通过Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环增强了金属-载体相互作用（MSI）[15]。这些发现强调了MSI在决定催化性能中的关键作用，促使人们广泛关注活性组分与载体基质之间的界面工程。

更重要的是，最近的研究表明，金属氧化物催化剂的催化性能不仅取决于化学组成，还高度依赖于暴露的晶面，这些晶面可以调控表面原子排列、配位环境、氧空位的形成以及金属-载体相互作用。例如，Gao等人展示了CuO_x/CeO₂体系中形态依赖的MSI调节作用，其中分别暴露(110)＋(100)、(100)和(111)晶面的棒状、立方体和多面体形CeO₂载体表现出不同的界面行为[16]。Wang等人的补充研究表明，高能(111)晶面的暴露结合Sr掺杂增强了Co的轨道杂化[17]。这些发现表明，晶面工程为调节表面金属物种和催化途径提供了有效途径。然而，与基于Ce或Co的催化剂体系相比，CuO_x/Fe₂O₃催化剂中Fe₂O₃的晶面效应尚未得到系统研究。特别是，目前尚不清楚不同的暴露Fe₂O₃晶面（如(001)、(102)和(104)如何调控表面铜物种的分布和电子状态，以及由此产生的结构差异如何影响CO氧化途径。这个问题尤为重要，因为表面铜物种（而不仅仅是体相铜含量）通常被认为与Cu基CO氧化催化剂的催化活性直接相关。因此，阐明Fe₂O₃晶面在调控表面Cu物种中的作用对于理解CuO_x/Fe₂O₃催化剂的结构-活性关系具有根本意义。

在此，我们提出了一种晶面工程策略来调控Fe₂O₃表面的铜物种，并阐明它们在CO氧化中的作用。通过水热法制备了主要暴露(001)、(102)和(104)晶面的Fe₂O₃纳米晶体，然后加载CuO_x以构建具有不同界面结构的CuO_x/Fe₂O₃催化剂。通过结合结构表征、原位光谱分析和DFT计算，我们展示了Fe₂O₃晶面如何决定表面铜物种的演变，从而调节反应途径。这项工作突出了CuO_x/Fe₂O₃催化剂中晶面调控的表面铜物种的创新性，建立了明确的晶面-铜物种-活性关系，并为低温CO氧化高效过渡金属氧化物催化剂的合理设计提供了新的见解。

实验部分

所有化学试剂均为分析级（AR），按收到状态使用，无需进一步纯化。

密度泛函理论计算

进行密度泛函理论（DFT）计算以阐明CuO_x物种在不同Fe₂O₃晶面上的吸附强度。Cu₂O和CuO在Fe₂O₃(001)、(102)和(104)晶面上的优化吸附几何结构如图1所示，相应的吸附能量总结在表1中。

Cu₂O和CuO在Fe₂O₃(104)表面的计算吸附能量分别为?2.31 eV和?1.58 eV。相比之下，更负的E_ads值表明...

讨论

理论模拟为理解CuO_x/Fe₂O₃催化剂中的晶面效应提供了起点，揭示了CuO_x物种与Fe₂O₃之间的相互作用高度依赖于表面。Fe₂O₃(102)晶面与CuO_x物种的相互作用最为有利，而在(001)晶面上的相互作用较弱，在(104)晶面上的相互作用最弱。这种依赖于晶面的金属-载体相互作用差异预计会直接影响...

结论

总之，通过结合DFT计算和实验表征，系统阐明了CuO_x/Fe₂O₃界面在CO氧化过程中的晶面-结构-活性关系。理论模拟表明，CuO_x物种的吸附强度受暴露的Fe₂O₃晶面影响，(001)和(102)晶面的吸附能量较强，而(104)晶面的吸附能量较弱，从而影响表面Cu物种的结构演变。

CRediT作者贡献声明

袁雪：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取、形式分析、概念构思。牛文康：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、实验研究、数据管理、概念构思。刘瑞：监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念构思。孟浩：撰写——审稿与编辑、软件使用、形式分析、数据管理、概念构思。彭长青：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了榆林市科学技术计划（2025-CXY-063）和陕西省重点研发计划项目（2025CY-JJQ-141）的支持。