聚(庚嗪亚胺)中的原子级离子极化作用有助于提升光催化产H2O2的效率

《Chemical Engineering Journal》：Atomic-level ionic polarization in poly(heptazine imides) towards enhanced photocatalytic H2O2 production

离子限域诱导的结晶碳氮化合物PHI-Na通过Na+离子与氮原子配位形成原子级极化场，协同π共轭体系实现电荷高效分离，在可见光及AM1.5G下H2O2产率达46.6和59.5 mmol·g?1·h?1，为有机光催化材料极化工程提供新范式。

　　

李亚豪|王玉清|郑梅|张晨光|马明宇|Kedar Hippalgaonkar|李树洲|吴萌|刘峥|司文平

河北工业大学材料科学与工程学院，中国天津市丁字沽路1号，300130

摘要

极化提供了一种有效的方法来调节光催化材料中的电荷分离，然而，如何在不破坏π共轭结构的情况下将极化引入有机光催化剂中仍然是一个挑战。在这里，我们证明了限制在结晶聚(庚嗪亚胺)（PHI）的庚嗪腔内的Na⁺离子能够产生内在的离子极化，同时保持碳氮化物的π共轭框架。详细的表征显示，由于钠离子掺入PHI晶格，原子级别的偶极子是由结构和电子不对称性引起的，这些偶极子从钠（Na⁺）指向相邻的氮原子。压电响应力显微镜（PFM）测量、X射线吸收近边结构（XANES）分析和密度泛函理论（DFT）计算共同证实了局部偶极子的形成以及由此产生的内部电场，从而建立了离子极化与电荷分离之间的直接关系。当应用于光催化能量转换时，这种PHI-Na在可见光和AM1.5G光照下分别表现出46.6 mmol g^?1 h^?1和59.5 mmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率，4小时内的H₂O₂积累浓度高达约18 mM，这在其他有机半导体材料中是突出的。这项工作揭示了一种在碳氮化物晶体中引入离子极化的结构定义方法，并为设计高效的无金属光催化剂用于太阳能转换提供了新的见解。

引言

光催化能量转换，特别是生产高附加值产品如H₂O₂，在环境修复、医疗健康和化学合成等应用中发挥着至关重要的作用[1]、[2]。在各种共轭有机光催化剂中，基于碳氮化物的材料因其易于制备、可规模化生产和成本效益而脱颖而出[3]、[4]、[5]、[6]。它们内在的π共轭框架能够有效地分散电荷，这对于促进电荷载流子传输和抑制电子-空穴复合至关重要。此外，这种共轭结构有助于形成适合光催化氧化还原反应的能带结构，并提高光吸收效率。然而，聚合物碳氮化物（PCN）存在严重的激子湮灭和表面动力学缓慢的问题，这限制了其实际的光催化应用[7]。为了克服这些问题，已经采用了几种策略，如官能团修饰[8]、[9]和缺陷工程[10]、[11]、[12]。特别是，氰基已被证明是ORR过程的有效活性位点，因为它具有强烈的局部电荷极性，有助于O₂的吸附和质子化[13]、[14]。通常引入N空位，因为它能有效抑制光生电子和空穴的复合[15]、[16]。然而，这些常用的官能团或缺陷修饰策略可能会同时破坏PCN的π共轭网络[17]、[18]，这会导致PCN中的局部电子态聚集，并严重阻碍光诱导电荷向表面的有效传输。因此，需要探索一种既能诱导内部极化以促进激子解离又能保持共轭有机框架结构连通性的策略。

极化在光催化中起着关键作用，它通过增强激子解离并促进光生电荷载流子的空间分离和迁移来发挥作用。在经典的铁电光催化剂（如BiFeO₃[19]、[20]）和新兴的二维铁电光催化剂（包括CuInP₂S₆[21]和AgBiP₂Se₆[22]）中，研究人员发现内在的自发极化产生了内部电场，驱动载流子在铁电畴内的定向分离和传输，从而提高了整体光催化性能。受这些发现的启发，一些研究人员尝试在PCN中引入不对称性以模拟极化效应。例如，Tan等人设计了皱褶的PCN纳米片来诱导空间不对称性，利用挠曲极化和压电极化来增强电荷分离和HER活性[23]。在另一项研究中，Hu等人展示了PCN的内在非中心对称结构（由其三角形纳米孔引起）支持了压电催化行为。他们的理论和实验工作表明，施加超声波振动激活了压电催化性能并显著提高了HER性能[24]。最近，Li等人将富含氮的三唑环引入碳氮化物中，构建了C₃N₅框架，其中三唑单元的偶极场诱导了自发极化，并促进了向氮活性位点的定向电荷转移[25]。然而，这些方法依赖于外部施加的机械应变、超声波场或官能团修饰，而碳氮化物中的内在极化行为仍然知之甚少。最近，聚(庚嗪亚胺)（PHI）[26]、[27]、[28]、[29]这种结晶且有序的聚合物碳氮化物形式表现出显著的光催化性能，尤其是在过氧化氢生产方面。虽然光催化过氧化氢生产的性能主要归因于氰基的存在[29]、[30]，但这种单一因素的解释并不能完全解释其与无序PCN相比的优越活性。我们假设PHI的增强性能源于其内在极化，这种极化既来源于其不对称的晶体结构，也来源于离子极化。尽管之前的研究已经探讨了碱金属离子在无序PCN系统中的效应[13]、[32]，并强调了质子化PHI（H-PHI）的优越光催化活性[30]，但在结晶碳氮化物框架（如PHI）中，静态内在离子极化（源于离子掺杂本身）与光催化活性之间的直接定量关联仍较少被探索。我们的工作首次建立了结晶PHI基质中的离子极化与增强光催化H₂O₂生成之间的直接关联。

在这项工作中，基于碱金属离子Na⁺研究了碳氮化物系统中的离子极化行为及其光催化双电子ORR性能。掺入Na⁺的结晶PHI（PHI-Na）具有定制的结晶度和纳米级形态。与PCN相比，PHI-Na在可见光下表现出46.6 mmol g^?1 h^?1的超高H₂O₂产率，在AM1.5G光照下为59.5 mmol g^?1 h^?1，分别提高了777倍和129倍。Na⁺掺入有序的PHI晶格中增强了内部结构不对称性，并通过将碱离子与相邻的氮原子配位来诱导离子极化。这种离子极化在结晶PHI的基面内产生了原子级别的极化场，促进了激子的解离，同时保持了π共轭框架[33]。DFT计算进一步表明，Na⁺增强了电荷密度的不对称分布，并有助于导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）的空间解耦。这项工作强调了离子极化策略，并揭示了其在提高PHI光催化H₂O₂生成活性中的关键作用。极化工程可以为设计和合成理想的有机光催化剂以实现能量转换和环境修复提供合理的指导。

部分摘录

PHI-Na、PCN-Na和PCN的合成

基于庚嗪的结晶碳氮化物（PHI-Na）纳米晶体是通过改进的助流聚合方法合成的。首先将二氰二胺（DCDA，2 g）、NaCl（6 g）和NaI（4 g）溶解在50 mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌12小时以获得均匀的前体溶液。然后将所得溶液冷冻并冻干以去除溶剂，得到白色固体前体混合物。干燥后的前体被转移到

结构表征

结晶PHI-Na是通过在混合熔盐（NaCl和NaI）中的改进助流聚合方法合成的（图1a）。与之前的PHI合成方法[26]、[29]、[30]相比，这种助流方法同时提高了结晶度，减少了由于聚合不完全而产生的缺陷密度，并将产物制备成纳米晶体（约20 nm，图1b）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1b-d，图S3）进一步确认了

结论

在这项工作中，我们研究了PHI-Na中的原子级别离子极化，并测试了其光催化H₂O₂生成性能。我们从微观到原子尺度对PHI的极化现象进行了表征和研究。PFM捕捉到了微米级别的极化强度，而DFT计算结合XANES结果进一步揭示了原子级别极化的起源。由于良好的结晶度和原子级别的离子极化

CRediT作者贡献声明

李亚豪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，形式分析，数据管理。王玉清：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，形式分析。郑梅：方法学，研究，形式分析。张晨光：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。马明宇：撰写 – 审稿与编辑，可视化。Kedar Hippalgaonkar：监督，资金获取。李树洲：监督，形式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

W.S.感谢国家自然科学基金（编号52471035、22002107）和河北省自然科学基金（编号E2025202133）的财政支持。Z.L.感谢法国国家计划France 2030（项目编号23-PEXD-0001）在法国国家研究署（ANR）下的支持，新加坡教育部AcRF第二级（编号MOE-T2EP10224-0005）和新加坡教育部AcRF第一级（编号RG95/25）的资助。K.H.感谢