《Chemical Engineering Journal》：A redox-tunable π-conjugated molecular solid for synergistic electrochemical desalination and multi-contaminant purification
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本文设计了一种具有π-共轭结构的有机分子NHCO，通过调控C=O和C=N活性位点实现高效离子吸附，其构建的CDI器件在1.4V下表现出120.06 mg/g的脱盐容量和4.39 mg/(g·min)的速率，并具有优异的循环稳定性和有机染料去除性能。
张旭新|刘赫|张轩|杨苏婉|张楠楠|杨俊|史敏杰|潘建明
江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江，212003，中国
摘要
为解决全球淡水短缺问题，需要开发节能的水净化技术。电容去离子化（CDI）作为一种有前景的电化学吸附方法应运而生，其性能受电极特性的影响。虽然有机电极具有可调的分子结构和可持续性优势，但可利用的活性位点不足以及电子离域能力有限，这限制了其离子容量和动力学性能。本文报道了一种经过分子工程设计的π-离域有机分子NHCO，该分子含有战略性定位的氧化还原活性C≡O和C≡N官能团，并通过分子间的π-π相互作用形成有序的分子固体，使其能够作为高性能的CDI电极使用。NHCO电极具有窄带隙（2.99 eV）、扩展的π-共轭结构以及高度可逆的离子配位化学性质，这些特性协同增强了电化学吸附能力和动力学性能。这一协同效应通过实验研究、原位分析及广泛的理论计算得到了验证。当配置成CDI装置时，该电极在1.4 V电压下表现出120.06 mg g?1的卓越脱盐能力和4.39 mg g?1 min?1的快速平均脱盐速率，并且在200次循环后仍保持99.09%的容量保留率。此外，组装的CDI装置对有机染料的去除效率很高，并具有优异的生物相容性，凸显了其作为先进水净化平台的潜力。
引言
21世纪的全球水资源治理面临着一个关键悖论：地球上虽然拥有丰富的水资源，但淡水资源却日益分散且紧张。尽管地球表面看起来水资源充足，但超过97%的水资源是咸水，未经能耗巨大的淡化处理无法用于大多数人类用途[1]、[2]、[3]。气候变化、人口增长和经济发展进一步加剧了水资源供需之间的差距，使得可持续的水净化不仅成为技术目标，更是地缘政治和人道主义紧迫任务。虽然反渗透（RO）和多级闪蒸（MSF）蒸馏等传统技术已在缺水地区缓解了水资源短缺问题[4]、[5]、[6]、[7]，但其广泛应用仍受到多种限制，包括高能耗、膜污染、昂贵的预处理要求以及高昂的资本和运营成本[8]、[9]、[10]。这些限制不仅影响了传统水处理系统的可扩展性、经济可行性和生态可持续性，还暴露了全球水资源安全中的关键脆弱性。因此，迫切需要开发节能、经济可行且环保的创新替代方案。
电化学脱盐作为一种有前景的传统水处理技术替代方案，受到了越来越多的关注[11]、[12]、[13]。电容去离子化（CDI）在接近室温的条件下运行，无需高压或高温输入[14]、[15]。通过在低电压极化下利用电极材料上的可逆离子吸附，CDI技术实现了循环盐分去除，并具有部分能量回收的潜力[16]、[17]。然而，CDI装置的实用可扩展性和吸附能力仍受电极材料内在特性的制约[18]、[19]。尽管基于碳的电极（如活性炭、碳纳米管和氧化石墨烯）提供了较大的比表面积以捕获离子，但它们主要依赖双层电容效应，这从根本上限制了离子吸附能力[20]、[21]、[22]、[24]。为此，合理设计具有赝电容离子吸附机制的电极材料成为实现优异离子吸附效果和克服CDI从实验室向工业规模过渡瓶颈的关键策略[25]。
有机化合物越来越被视为构建CDI装置中赝电容电极的有前景的材料[26]、[27]。采用有机化合物的主要原因是它们的环境影响最小。与许多含有重金属或其他有害生态元素的无机替代品不同，有机材料通常可以从可再生前体中获取，并且分解产物通常较为无害[28]、[29]、[30]。除了生态兼容性外，有机电极还具有可调的分子结构，可以针对特定操作要求进行定制化学设计[31]、[32]。另一个优势是有机电极的赝电容机制可以通过与官能团的直接离子配位实现，而无需发生相变[33]。尽管如此，大多数有机电极仍受非电活性结构单元比例高的影响，这导致可利用的活性位点不足以及分子框架内的电子离域能力有限，从而影响了离子吸附能力和动力学性能。
为了解决这些限制，近年来有机框架材料在CDI应用中引起了越来越多的关注，各种共轭系统被探索作为先进的电极材料。这些材料允许在分子层面进行结构设计，具有精确可控的特性和可定制的功能框架。然而，仍存在几个关键挑战限制了它们的实际应用。首先，大多数有机框架的导电性较低，因此需要与导电基底结合才能实现可接受的电化学性能，这意味着它们的活性在很大程度上取决于外部支撑而不是自身特性。其次，对有机框架材料的结构-性能关系理解不足，阻碍了高性能电极的合理设计。第三，许多有机框架缺乏足够的氧化还原活性位点，且骨架上的电子离域能力较弱，进一步限制了离子储存能力和动力学性能。第四，后合成改性（如热炭化）可以提高导电性，但往往会导致不可逆的结构损伤和原始框架特性的丧失，从而导致电容显著下降。最后，大多数有机框架的合成过程复杂且成本高昂，阻碍了大规模生产，而它们在含氧盐水中的长期循环稳定性也是一个主要问题。
为了克服传统有机电极的固有局限性，即导电性差、可利用的活性位点不足以及对导电添加剂的依赖，我们通过2,3-二氨基吩嗪（DAP）和罗丹宁钠（SR）的缩合合理设计了一种π-离域有机分子NHCO。NHCO结合了互补的氧化还原活性基团：DAP的刚性芳香骨架提供了C≡N氧化还原中心，而SR引入了多个可逆的C≡O配位位点。这种分子设计赋予NHCO高度π-共轭的分子结构，将HOMO-LUMO带隙缩小至2.99 eV，并显著增强了电子离域（图S1）。如静电势图（图S2）所示，DAP和SR协同调节了电子结构，从而促进了高效的电荷转移。重要的是，所得NHCO结构提供了丰富的氧化还原活性位点和内在的电荷传输能力，无需导电基底或后合成改性。利用这一设计，我们制备了一种不对称的CDI装置，以NHCO作为阳极，活性炭作为阴极。该装置表现出优异的脱盐性能，达到120.06 mg g?1的脱盐容量和4.39 mg g?1 min?1的快速脱盐速率，并在200次循环后仍保持99.09%的容量保留率。此外，CDI系统对有机染料的去除效率超过97%，显示出其作为多功能和可持续水处理及净化平台的巨大潜力。
材料制备
在典型的合成过程中，将2,3-二氨基吩嗪（DAP，0.420 g）和罗丹宁钠（SR，0.214 g）溶解在150 mL的三颈烧瓶中的25 mL乙酸中。反应在120°C下进行48小时，并在氮气氛围下持续搅拌。冷却后，通过过滤收集沉淀物，并用乙酸、去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤，然后通过离心分离。所得中间体（0.28 g）再分散在60 mL乙酸中
结构表征
NHCO分子是通过DAP和SR前体的溶剂热缩合反应合成的（图1a），生成了一种含有丰富C≡O和C≡N官能团的π-共轭有机分子，这些官能团作为氧化还原活性中心。扫描电子显微镜（SEM）观察显示其具有规则的片状形态，能量色散X射线光谱（EDS）映射证实了C、N和O元素的均匀分布（图S3），这与形成均匀结构一致
结论
总之，本研究提出了一种经过分子工程设计的NHCO有机材料，作为CDI应用的高性能电极。NHCO分子具有精确定向的C≡O和C≡N官能团，这些官能团作为互补的氧化还原中心，促进了多电子转移并增强了赝电容离子吸附。其结构稳定的π-离域分子结构以及窄带隙使得氧化还原动力学快速，同时保持了优异的性能
CRediT作者贡献声明
张旭新：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，研究，数据管理，概念化。刘赫：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督。张轩：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。杨苏婉：研究，数据管理。张楠楠：研究，数据管理。杨俊：监督，方法学研究，研究。史敏杰：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢镇江市科学技术规划社会发展项目（SJC20240100056）和国家水污染控制与绿色资源回收重点实验室基金会（PCRRF25028）的资助支持。
