硫酸酸处理再生热降解Nafion膜：恢复质子传导功能与燃料电池性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Recovery of proton-conducting functionality of thermally degraded Nafion membranes via sulfuric acid treatment

为解决聚合物电解质膜（PEM）热降解导致质子传导功能下降的关键问题，研究人员深入研究了通过硫酸（H2SO4）处理恢复Nafion膜性能的再生策略。研究表明，该处理能将热降解中形成的非酸性末端基团（-CF2H）有效转化为酸性磺酸基团（-CF2SO3H），从而显著恢复膜的质子电导率、离子交换容量（IEC）及燃料电池性能。这项工作为延长PEM寿命、提升能源系统效率提供了一种简单有效的再生方法，对推动可持续电化学能源技术发展具有重要意义。

　　

在应对全球气候变化的挑战中，提高能源转换效率是至关重要的一环。聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效的清洁能源技术，其核心部件——聚合物电解质膜（PEM）的性能和寿命直接决定着整个系统的效能与成本。其中，Nafion膜作为全氟磺酸（PFSA）类PEM的典型代表，以其优异的化学稳定性、机械强度和质子传导性而被广泛应用。然而，这些膜并非“金刚不坏之身”，在实际制造和运行过程中，它们会不可避免地遭遇化学、机械和热等多种形式的降解。特别是热降解，在膜电极组件（MEA）的热压层合工艺或电池内部局部过热条件下尤为显著，会导致膜性能的不可逆下降。

热降解的一个关键机制是膜中负责质子传导的“灵魂”——磺酸基团（-SO₃H）的脱落。失去这些酸性位点后，膜的质子传导能力大打折扣，就像一条高速公路突然关闭了大量出口，导致“车流”（质子）严重拥堵。更棘手的是，传统的思路多集中于如何预防降解，对于已经“受伤”的膜，如何有效“治疗”使其恢复功能，却是一个长期被忽视的难题。简单地将其废弃不仅造成资源浪费和环境污染，也与可持续发展的理念背道而驰。

就在这样的背景下，一项来自韩国基础科学研究所大都市首尔中心的研究带来了令人振奋的消息。研究人员发现，一种原本用于新膜“激活”的常规预处理方法——热硫酸浸泡，竟然能够神奇地“修复”因热而受损的Nafion膜。他们的研究深入分子层面，揭示了修复的化学本质：将热降解产生的非酸性末端基团（-CF₂H）重新转化回酸性的磺酸基团（-CF₂SO₃H）。这项研究成果以“Recovery of proton-conducting functionality of thermally degraded Nafion membranes via sulfuric acid treatment”为题，发表在了能源材料领域的权威期刊《JOURNAL OF POWER SOURCES》上。这不仅为延长PEM寿命提供了创新策略，也为理解PFSA膜的降解与再生机制提供了新的分子洞察。

为了系统验证硫酸处理的再生效果，研究人员综合运用了多种先进的表征与测试技术。首先，他们利用¹H魔角旋转核磁共振（¹H MAS NMR）光谱作为“分子探针”，定量检测并追踪了热降解特征产物（-CF₂H基团）在处理前后的信号变化。其次，通过原位质子电导率测量，直接评估了膜传导功能的恢复程度。此外，研究还采用了X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素与化学态，通过离子交换容量（IEC）测定量化酸性位点数量，并通过吸水率测试评估膜亲水性的恢复情况。最后，为了验证再生策略的实际应用价值，研究人员制备了膜电极组件（MEA），并在单电池聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）中测试了其电化学性能，包括电流-电压极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。所有实验均使用了经过标准预处理的Nafion 117和Nafion 115膜，并通过控制干燥时间（如5小时、30小时、14天、30天）来模拟不同程度的热降解。

¹H NMR谱图揭示降解与再生信号

研究首先通过¹H MAS NMR光谱确证了热降解产物的形成。如图2所示，经过长时间（如30天）热干燥的Nafion膜（ND_30d）在6-7 ppm化学位移处出现了一个特征的三重峰信号，该信号被指认为非酸性末端基团-CF₂H中质子的共振峰，其形成源于-SO₃H基团被氢原子取代。信号强度随着热处理时间的延长而增强，表明降解程度加剧。然而，当将这些降解后的膜浸入80°C的1 M H₂SO₄溶液中处理1小时后（样品标记为ND_nh-SA_1h），如图3所示，-CF₂H的三重峰信号几乎完全消失。这一变化直观地证明，硫酸处理逆转了热降解的化学过程，使-CF₂H基团转化为了其他形式（推测为-CF₂SO₃H）。

质子电导率的显著恢复

质子电导率是PEM最核心的功能指标。测量结果显示，经30小时热降解的膜（ND_30h）其质子电导率从未经降解的基准膜（N）的107.3 mS cm^-1下降至73.9 mS cm^-1。仅用沸水（BT）溶胀处理（ND_30h-BT_1h）对电导率提升甚微（77.3 mS cm^-1）。然而，经过硫酸处理后（ND_30h-SA_1h），质子电导率大幅恢复至100.6 mS cm^-1，达到了原始值的97%（图4）。这一结果与NMR信号消失的现象完美吻合，从功能上证实了硫酸处理有效恢复了膜的质子传输通道。

自旋-晶格弛豫时间（T₁）的相关性变化

¹H NMR的T₁弛豫时间反映了膜内质子的整体流动性。如图5所示，热降解导致膜的T₁值从原始膜（N）的108 ms急剧降至8 ms（ND_30h），表明质子运动受限。沸水溶胀使其略微回升至19 ms，而硫酸处理则使T₁值大幅恢复至81 ms，约为原始值的75%。T₁弛豫时间的变化趋势与质子电导率高度一致，进一步从分子动力学角度证实了硫酸处理对膜内质子传输环境的修复作用。

XPS证实磺酸基团的再生

通过高分辨O 1s XPS谱图（图6）及定量分析（表2），研究从元素化学态层面提供了再生证据。热降解导致与-SO₃^-基团相关的氧原子百分比下降（例如，ND_14d下降至原始N膜的55.4%），这对应着磺酸基团的损失。硫酸处理后，该百分比显著恢复（ND_14d-SA_1h恢复至65.5%）。尽管更严重的降解导致恢复比例有所降低，但趋势明确表明硫酸处理重新引入了含氧的磺酸基团。同时，与醚键（-CF₂-O-CF₂-）相关的氧含量在处理前后保持稳定，证明再生过程并未破坏PFSA聚合物的主链和侧链醚键结构。

吸水率与离子交换容量（IEC）的提升

膜的亲水性和酸性位点密度通过吸水率和IEC测量进行评估。如图7a所示，热降解严重降低了膜的吸水率。无论是室温水（RT）还是沸水（BT）再水化，对吸水率的恢复效果都非常有限。相比之下，硫酸处理（SA）使所有降解样品的吸水率得到了最显著的提升，表明膜的亲水性域和水分容纳能力得到了有效重建。IEC测定结果（图7b）提供了更直接的定量证据：热降解30天的膜（ND_30d）IEC从原始值0.97 meq g^-1降至0.79 meq g^-1。硫酸处理后（ND_30d-SA_1h），IEC恢复至0.83 meq g^-1（恢复至原始值的85.6%）。这定量证实了硫酸处理重新生成了可进行离子交换的酸性磺酸基团。

单电池燃料电池性能的恢复

所有的材料表征最终都需要在实际器件中验证。单电池PEMFC测试结果（图8）令人信服地展示了再生策略的实用价值。采用热降解30天膜（ND_30d）的电池表现出更高的高频电阻（HFR）和严重的电压损失，功率密度低下。而采用硫酸再生膜（ND_30d-SA_1h）的电池，其HFR和极化曲线均恢复至与使用原始新膜（N）电池几乎相同的水平。在1 A mg_Pt^-1的质量比活性下，再生膜电池的HFR（0.483 Ω cm²）比降解膜电池（0.620 Ω cm²）降低了22.1%，质量功率密度则提升了15.6%。这充分证明，硫酸处理不仅在材料层面恢复了膜的性质，更在系统层面完全恢复了其电化学功能。

对化学降解膜的有效性探索

研究还进一步探索了该再生策略对另一种主要降解模式——由芬顿试剂（Fenton's reagent）引起的自由基化学降解——是否有效。尽管化学降解更剧烈，产生的¹H NMR信号更复杂，但硫酸处理同样能够使这些宽峰信号减弱或消失。相应地，采用化学降解后再经硫酸处理的膜组装的燃料电池，其性能（HFR和功率密度）也得到了大幅恢复，甚至优于仅热降解的案例。这表明，硫酸再生对由磺酸基团丢失导致的性能衰退具有一定的普适性，尽管它可能无法逆转所有类型的降解损伤。

本研究通过多角度的实验证据，得出了一个清晰而重要的结论：对热降解的Nafion膜进行简单的硫酸处理（1 M H₂SO₄, 80°C, 1 h），是一种高效、可行的再生策略。其核心化学机制在于，将热降解过程中形成的、导致质子传导功能丧失的非酸性末端基团（-CF₂H），重新转化回了具有质子传导能力的酸性磺酸基团（-CF₂SO₃H）。

这一再生过程带来了全面的性能恢复：¹H NMR中特征信号的消失、质子电导率恢复97%、离子交换容量显著提升、吸水率改善、以及单电池燃料电池性能完全恢复至新膜水平。研究同时指出，单纯的沸水或室温水处理无法实现同等程度的再生，凸显了硫酸处理在引发特定化学反应（很可能是对-CF₂H的磺化）中的不可替代性。初步证据表明，该策略对于由自由基攻击引起的化学降解同样显示出修复潜力。

这项工作的意义重大。首先，在实践层面，它提供了一种低成本的“修复”方案，有望延长昂贵PEM的使用寿命，降低燃料电池系统的维护与材料成本，并减少聚合物废弃物，符合循环经济原则。它既可作为旧膜回收再生的ex situ（离位）工艺，也为未来探索在电池系统内进行in situ（在位）维护提供了可能思路。其次，在科学层面，它深化了对PFSA膜降解与再生微观机理的理解，特别是明确了-CF₂H作为一种可逆降解产物的关键角色。这为设计更耐用、或更容易再生的下一代离子交换膜材料提供了新的分子设计视角。总之，这项研究打破了对降解膜“不可修复”的固有认知，为推进可持续电化学能源技术的实际应用开辟了一条富有希望的新途径。