在β-SiC中，不同温度和中子剂量下中子辐照作用下碳同核键的形成

《Acta Materialia》：Formation of carbon homonuclear bonds in β-SiC under neutron irradiation at various temperatures and neutron doses

本研究系统应用拉曼光谱分析高纯度多晶β-SiC在不同温度和剂量中子辐照下的缺陷演化，揭示碳同核键形成与缺陷簇生长的关联机制，阐明高温高剂量辐照下SiC相分离抗性机理，为陶瓷材料辐照耐久性评估提供新依据。

　　

小柳隆明 | M. Nedim Cinbiz | 加藤雄泰

美国田纳西州橡树岭橡树岭国家实验室材料科学技术部

摘要

为了阐明SiC中的辐射缺陷过程，系统地应用拉曼光谱技术研究了在多种温度和剂量条件下中子辐照的高纯度多晶β-SiC。分析重点关注辐照过程中碳同核键的形成；这些键通过D带和G带以及非晶碳峰来指示。在高温和/或高 neutron 剂量（500°C时每原子29个位移（dpa）以及约800°C时1.38和29 dpa）的情况下，碳峰的强度相对于SiC峰显著降低。在这些条件下未观察到碳键峰，这可以用化学计量缺陷簇的生长来解释，这与之前关于SiC缺陷稳定性的原子模拟结果一致。在高温和高剂量辐射条件下未观察到与碳簇相关的拉曼带，这解释了SiC在辐照下的抗相分离能力。研究结果进一步表明，那些在高温高剂量辐射条件下本质上具有抗化学无序性的材料成分和化学性质，预示着陶瓷化合物在辐射环境中的长期耐久性。

引言

近年来，人们越来越关注SiC在高能粒子辐照下的原子位移损伤过程，因为SiC基材料在许多应用中具有潜力——包括核聚变和裂变反应堆的核心结构[[1], [2], [3]]、核裂变反应堆的燃料颗粒压力容器和核热推进[4]以及功率半导体[5]——这是因为它们具有低中子吸收、高温耐受性、化学惰性以及在高 neutron 剂量下的优异尺寸稳定性[6]。

高能粒子轰击（包括核反应堆中的中子辐照）会在材料中产生弗伦克尔缺陷及其簇。这些缺陷会改变热物理性质和工程级参数。例如，SiC的热导率极易受到辐照损伤[7]，在某些需要SiC组件具有热传输特性的应用中，低至中等辐照温度下的热导率降低是一个问题[6]。最近对SiC的辐照研究集中在协同辐射效应上，包括辐照蠕变[8,9]、中子通量梯度下的辐照诱导应力积累[10]以及辐射增强腐蚀[11]。这些现象被认为是SiC基材料潜在的寿命限制因素。

揭示辐照下的微观尺度损伤对于预测这些辐射损伤过程并通过微观结构工程制定失效缓解策略至关重要。在过去的十年中，传统的透射电子显微镜（TEM）在揭示SiC中辐射缺陷演变方面发挥了重要作用：在<150°C时辐照诱导的非晶化，在200–1000°C时自间隙原子（sia）簇的高密度以及在>1000°C时空洞的形成[7]。在低损伤水平下观察到纳米级的SIA簇，随后在硅和碳空位都不易移动的中等温度下形成了位错环[7]。最初，人们认为SIA簇是导致辐射诱导的尺寸变化和热导率降低的原因[7,12]。后来，先进的高分辨率TEM和扫描TEM（STEM）允许对SiC中的缺陷簇进行深入分析。这些分析发现辐照后的SiC中存在原子尺度的无序和直径小于1纳米的非常小的SIA簇。由于成像分辨率的限制，传统TEM无法检测到这些缺陷[13,14]。此外，高分辨率STEM和能量色散X射线光谱技术确定了SiC中平面缺陷的组成（包括化学计量的[15]和非化学计量的[16]）。拉曼光谱也显示出对原子尺度晶格无序的敏感性；辐照诱导的β-SiC的横向光学（TO）和纵向光学（LO）声子线峰位移动和展宽被解释为由于晶格缺陷的存在而导致晶格膨胀和相干晶域尺寸减小[17,18]。然而，SIA簇的化学成分或组成仍有待确定。

建模预测了各种类型的SIA簇的存在，包括双反位点[19,20]、硅和碳双间隙[21], [22], [23]以及三碳反位点[23]。Ko等人结合密度泛函理论和经验势能系统研究了较大SIA簇的组成、结构和形状。他们发现，仅含碳的簇（少于10个SIA）和含有超过10个SIA的化学计量簇具有稳定的缺陷结构[22]。Watanabe等人也使用动力学蒙特卡罗模拟研究了不同化学计量的SIA簇的稳定性。他们得出结论，在相对较高的辐照温度下SIA簇的组成接近化学计量，但在低温下可能偏离化学计量[24]。然而，建模结果仍需进一步验证。

缺陷和无序结构的化学性质已通过实验和建模得到了广泛研究；这些信息对于开发陶瓷化合物的微观结构-性质相关性至关重要[[25], [26], [27], [28]]。对于非晶SiC，Si–Si和C–C同核键的比例被用作短程化学无序的定量指标[29]。非晶SiC中的同核键通过从TEM衍射图案中提取的原子对分布函数进行了实验分析[30]。然而，对于本研究的主要对象——准晶SiC中缺陷簇的化学性质，实验研究尚未得出明确结论。正电子湮灭光谱通过将正电子寿命与理论值进行比较，能够足够灵敏地表征辐照SiC中中性或带负电的空位簇的组成[31]。拉曼光谱可用于表征SiC中SIA簇的同核键形成，从而进行化学分析。重要的是，拉曼峰形分析确定了碳同核键的类型（例如，sp²杂化）[[32], [33], [34]]。在Sorieul等人进行的开创性研究[35]奠定了基于拉曼光谱分析量化辐照SiC从结晶态到非晶态转变期间化学无序的基础之后，拉曼光谱目前被广泛用于表征辐照SiC中的硅和碳同核键。在各种缺陷表征技术[[36], [37], [38], [39]]中，拉曼光谱主要用于表征点缺陷及其复杂性，但它在研究富含碳和硅的缺陷簇方面具有优势。然而，同核键演变的过程及其潜在机制仍不甚明了。

本研究的目的是阐明辐照SiC中同核键的发展过程，特别是C–C键的形成过程，以促进实验与原子模型的结合，并推进微观结构预测。通过对不同温度和中子剂量条件下中子辐照SiC的拉曼光谱进行综合研究，将实验结果与文献中的缺陷稳定性建模结果进行了比较。本研究未关注500 cm^–1处的Si–Si键峰，因为其解释较为复杂。这一较低的拉曼位移范围预计会受到Si同核键峰和Roma[40]预测的由原子晶格缺陷引起的新峰的影响。在这样的晶格缺陷峰范围内并未预测到C–C键峰[40]。本研究通过构建考虑化学无序的辐照SiC的微观结构演变图，推进了对微观结构发展机制的认识。研究结果有助于验证SIA簇的原子尺度建模结果。此外，我们还讨论了高 neutron 剂量下SiC的微观结构稳定性起源。

实验部分

实验

本研究使用了来自Dow Chemical Co.或Rohm and Haas（现为PremaTech Advanced Ceramics，位于马萨诸塞州伍斯特）的多晶高电阻等级化学气相沉积β-SiC。材料的名义纯度至少为99.9995%，不包含金属杂质。未辐照的材料含有预先存在的晶界、孪晶界和堆垛缺陷。通过X射线衍射和TEM确认平均相干晶域尺寸约为200纳米。

结果

使用532纳米激光收集了未辐照和不同损伤程度下中子辐照的β-SiC的拉曼光谱，结果如图1所示。原始SiC的拉曼光谱显示β-SiC的TO和LO声子线分别位于约795和970 cm^?1（图1a）。在60°C辐照的情况下，TO和LO峰减弱、展宽并向较低的波数移动。在辐照光谱中，还出现了大约500和1420 cm^?1处的额外宽峰；这些

C–C键峰的特性

本研究中观察到了不同类型的C–C同核键。这些键是由微观辐射诱导的缺陷引起的，而不是由介观或宏观尺度的相分离引起的，因为通过X射线衍射检测到了β-SiC相[41]。C–C拉曼带的特性在表1中进行了总结。与之前的研究[35]一致，仅在60°C辐照的非晶SiC中观察到了1420 cm^?1处的宽峰（图2）。数值模拟[29]和电子能量损失

结论

通过对中子辐照SiC进行全面的拉曼光谱分析，发现了辐照过程中碳同核键的形成和稳定性。该研究揭示了碳键形成的温度和中子损伤依赖性。随着中子损伤的增加，碳键峰的相对强度增加，当SiC在约60°C发生辐照诱导的非晶化时，强度达到饱和。在辐照SiC保持结晶状态的情况下，中等程度的碳聚集

CRediT作者贡献声明

小柳隆明：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析。M. Nedim Cinbiz：撰写——审阅与编辑、正式分析。加藤雄泰：撰写——审阅与编辑、资源准备、概念构思。