竹粉-热塑性聚氨酯(TPU)复合3D打印丝材多次回收对性能的影响及其在制鞋领域的应用潜力

《Advances in Bamboo Science》：Impacts of multiple recycling on bamboo flour–thermoplastic polyurethane composite filaments used in 3D printing applications

为解决竹粉-热塑性聚氨酯(TPU)复合丝材在熔融沉积建模(FFF)中多次回收导致的性能退化问题，研究者模拟多次热机械循环，系统评估了丝材及打印件的微观结构、分子量及力学性能演变。结果发现回收使TPU分子链断裂、孔隙率增加，导致拉伸强度等下降超50%，但重量平均分子量可作为可靠的过程-结构-性能指标，且回收件性能仍可与弹性体及皮革媲美，对增材制造及鞋材循环设计具有重要意义。

　　

想象一下，你脚上那双极具未来感、完美贴合脚型的3D打印运动鞋，其实有一部分原料可能来自于之前打印失败的下脚料或是旧鞋回收的丝材。近年来，三维（3D）打印（也称增材制造或快速原型制造）技术突飞猛进，已成为极具前瞻性的成型工艺。特别是在制鞋业，Adidas、Nike等全球知名品牌正越来越多地采用3D打印来生产鞋材，预计到2029年，全球鞋类3D打印市场将达到60亿美元。通过集成打印技术，制鞋业甚至可能成为首个实现大规模定制化的消费品领域。

在众多3D打印技术中，熔融沉积建模（Fused Filament Fabrication, FFF）因其设备简单、成本相对较低且材料选择广泛，成为目前应用最广泛的方法。热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane, TPU）作为一种热塑性弹性体，兼具柔性、弹性和抗冲击性，且其分子结构由柔性软段和刚性硬段组成，赋予了材料优异的延展性和耐磨性，非常适用于鞋材、汽车及生物医学领域。与此同时，为了响应全球变暖缓解和环境可持续发展的需求，在TPU中引入可再生、可生物降解的天然纤维（如竹粉）制成天然纤维-TPU复合材料，不仅能降低材料成本，还能提升产品的环保属性。竹子因生长快、采伐周期短、纤维素含量高、密度低且力学性能好，成为制备环保可降解竹纤维增强聚合物复合材料的理想选择。

然而，塑料的回收与再利用是循环经济的关键环节。目前全球仅有12%的塑料废物被回收，其余大多被焚烧或填埋。塑料生产不仅成本高昂，还伴随巨大的碳足迹，因此重复使用塑料能降低原料成本并减少工业碳排放。对于TPU而言，已有研究表明其能承受多次热机械回收循环，但以往鲜有研究涉及竹粉-热塑性聚氨酯（Bamboo flour–Thermoplastic Polyurethane, BTC）复合丝材的回收及其对应打印件的性能变化。多次回收过程中的热机械应力会如何改变复合材料的微观结构？分子量和结晶度会如何演变？最终打印出的零件是否还能保持足够的力学性能以用于实际生产（如制鞋）？这些问题直接关系到生物复合材料在增材制造中的可持续应用。为此，Yu-Chen Chien、Jyh-Horng Wu等人以TPU为聚合物基体，加入竹粉制备了用于3D打印的复合丝材，并通过多次重复挤出加工来模拟回收过程中的热机械应力，系统评估了多次回收对丝材及FFF打印件性能和微观结构的影响，该论文发表在《Advances in Bamboo Science》。

为开展此项研究，作者主要采用以下关键技术方法：使用单螺杆挤出机将干燥后的竹粉与聚酯基TPU（Shore 95A）混炼并挤出、研磨、再挤出，制备含10 wt%竹粉的复合丝材（直径1.65 ± 0.15 mm），并通过调整挤出温度模拟多次回收（共3次循环）；使用差示扫描量热法（DSC）分析丝材的熔融温度（T_m）和热焓（ΔH_m/w）；利用配有苯凝胶柱的凝胶渗透色谱（GPC，以四氢呋喃为流动相）分析TPU的分子量分布、数均分子量（M_n）、重均分子量（M_w）及多分散指数（PDI）；通过台式扫描电子显微镜（SEM）观察丝材表面形貌及断裂横截面；依据CNS 13333-1标准使用密度计测量打印件密度；依据ASTM D412-16标准，使用万能试验机以450 mm/min的十字头速度测试丝材及打印件的拉伸性能（包括拉伸强度TS、拉伸模量TM、断裂伸长率EB及拉伸韧性TT）；数据统计采用Scheffé检验（p < 0.05视为显著）。

3.1. 回收丝材的化学结构与表面形貌

通过SEM观察各循环丝材的表面形貌发现，经过第2和第3次循环后，丝材表面出现明显的不规则性和不连续的沟槽，且表面粗糙度随循环次数增加而提高。通常纯聚合物回收时，热降解导致分子链缩短、链迁移率增加，会使表面更光滑；但TPU作为嵌段共聚物，其硬段（异氰酸酯基）和软段（酯或醚组）的热降解行为不同，早期硬段先降解，相对完整的软段阻碍了缩短的硬段迁移和排列，导致离散相和低结晶度，从而呈现出粗糙表面。GPC分析显示，随着循环次数增加至3次，TPU的数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）较未回收丝材分别下降了30.1%和25.4%（M_n从112.2降至78.4 kg/mol，M_w从135.3降至100.9 kg/mol），PDI从1.21显著增加至1.29，证实了反复加工导致TPU发生热机械应力诱导的链断裂，分子链变短且分子量分布变宽、异质性增加。DSC分析进一步揭示，纯TPU的T_m为203.9 °C，加入竹粉后降至200.6 °C（热降解导致），但热焓增至1.67 J/g（竹粉的成核效应促进了TPU结晶）；经过两次循环，T_m进一步降至193.1 °C，热焓降至1.00 J/g；至第三次循环时，T_m和 thermal enthalpy又分别回升至195.4 °C和1.78 J/g，表明此时TPU的软段和硬段均发生热机械降解，分子链更短、迁移率更高，实现了更有效的重结晶。综上，低循环次数（<2）时，TPU发生降解但流动性差，表面粗糙；即便第3次循环出现重结晶，表面形态依然粗糙。

3.2. 丝材的拉伸性能

丝材的拉伸测试结果显示，未回收丝材（rBTC0_f）的拉伸强度（TS_f）、拉伸模量（TM_f）和断裂伸长率（EB_f）分别为18.0 MPa、155.5 MPa和401.6%。经过3次循环后，这三项指标分别下降了55%、63.5%和69.8%。这种拉伸性能的下降主要归因于：TPU基体分子量降低、结晶度变化、竹粉的热降解、竹粉与基体间界面结合强度增加（有一定补偿作用）以及孔隙率增加（波动在48.1%–52.5%，源于竹粉挤出热降解产生的气体产物及少量水分释放）。尽管热改性竹粉与聚合物基体界面结合改善及结晶度增加能提升强度和模量，但高孔隙率、TPU分子量降低、高结晶度及热降解竹粉强度下降等因素占主导地位。此外，作者建立了重均分子量（M_w）与丝材拉伸强度（TS_f）和断裂伸长率（EB_f）的三次方程拟合，R²达0.98，表明当M_w低于约120 kg/mol后，进一步降低对TS_f和EB_f的影响趋缓；M_w可作为该丝材体系可靠的加工-结构-性能指标。

3.3. 打印回收件的性质

观察从回收丝材打印出的零件层堆叠和断裂横截面发现，未回收件层高相对均匀；随着循环次数增加，层粗糙度、层高不均匀和层不连续性愈发明显，这与丝材表面形貌及TPU硬段迁移受阻、打印时熔体流动和挤出胀大不均有关。由于挤出丝材熔体流动性降低导致挤出速率下降，打印件密度显著降低（未回收件1095 kg/m³，回收件862–883 kg/m³）。拉伸性能方面，首次回收打印件（rBTC1_p）相较未回收件（rBTC0_p），拉伸强度、断裂伸长率和拉伸韧性分别显著下降31.0%、63.1%和76.1%，继续回收后这些值仍保持显著下降。这类似于丝材的退化原因（TPU分子量降低、竹粉热降解后强度下降），而对于打印件，层间结合强度减弱（挤出丝材流动性差导致）是额外的关键因素；不过，竹粉与TPU基体间界面粘附增强带来的应力传递改善，抵消了部分模量损失，使得各回收打印件的拉伸模量（39.9–47.4 MPa）无统计学显著差异。打印件的断裂横截面相对平整，延展性降低，变形行为向脆性转变。尽管性能下降，但将这些3D打印件的密度-拉伸模量关系与常见鞋材对比，其性能位于皮革和传统聚合物弹性体之间，说明其在制鞋应用中仍有竞争力，且可通过填充图案和密度等打印参数进一步调整性能。

4. 结论

该研究详细考察了竹粉-热塑性聚氨酯（BTC）丝材在多次回收循环中的结构、化学、热学和力学演变，以及由此类丝材制造的3D打印件的最终性能。SEM分析显示，第一次循环后即出现表面不规则和沟槽不连续，随回收次数增加表面粗糙度上升。不同于纯聚合物回收通常因链迁移率增加而使表面光滑的趋势，BTC丝材因TPU分段结构复杂的热机械行为，热降解硬段与相对完整软段共存抑制了有效链迁移，导致早期回收出现离散相分离和结晶度降低，表面未能平滑化。GPC证实随循环次数增加，M_n和M_w显著下降，PDI增加，表明渐进性链断裂、摩尔质量异质性增强及TPU基体整体恶化。热分析进一步阐明，竹粉初期降低TPU熔融温度但通过成核作用促进结晶；反复回收使熔融温度和热焓持续下降直至第2次循环；第3次循环后热焓再次上升，反映软段和硬段均降解、链迁移率改善，发生了部分重结晶，但表面形貌依然粗糙，说明热恢复的结晶度并不一定转化为形态光滑。

降解过程对丝材的功能和力学性能有显著影响，三次循环后拉伸强度、模量和断裂伸长率大幅丧失达55–70%，这源于TPU分子量降低、孔隙率增加、竹粉降解及熔体加工中流动性受限的共同作用；虽然竹粉改善的界面粘附和成核作用缓解了部分损失，但不足以抵消整体机械劣化。相关分析显示TPU基体的重均分子量（M_w）是可靠的加工-结构-性能指标，可预测丝材拉伸性能。

对于3D打印件，性能演变大体平行于丝材：循环次数增加导致层均匀性下降、孔隙率持续存在、打印件呈现脆性断裂模式；密度显著下降但模量因填料-基体粘附的抵消效应相对稳定；拉伸强度和韧性因层间结合差和分子量降低而明显下降。尽管如此，这些打印件在性能空间中具有介于皮革和弹性体之间的竞争力，尤其在结合填充图案和打印参数等设计驱动调整时，在制鞋领域具有切实的应用意义。

总之，TPU分段与竹粉间的多相相互作用，加上热机械应力，决定了BTC丝材的回收行为。虽然回收不可避免引起性能退化，但通过控制监测分子量、优化加工和打印条件（尽量减少不必要的热暴露、剪切和孔隙率），可使回收丝材在增材制造中得到应用。此外，这类含回收竹粉-TPU的打印件为制鞋应用中替代常规聚合物和皮革材料提供了前景广阔的方案。从加工角度看，M_w与拉伸性能的高度相关性意味着可将M_w作为定义允许回收循环次数的实用标准，在丝材和零件不适合承重应用前进行评估；未来工作还应探索使用稳定剂、相容剂或改性竹粉，以进一步抑制链断裂和填料降解，增强回收BTC丝材及打印件在增材制造中的耐久性。