室温下H2S催化氧化反应对分层氮掺杂多孔碳材料孔隙异质性的依赖性

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Dependence of room temperature H2S catalytic oxidation on pore heterogeneity over hierarchical N doped porous carbon

硫化氢催化氧化、分级多孔碳、孔径调控、活性位点机制、多硫化合物生成

　　

苏泽琳|杨超|王叶双|王守娟|刘旭飞|范慧玲|常丽萍|孔芳工

山东省科学院齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南，250353

摘要

尽管各种氮掺杂碳的多孔结构被认为是其在室温下催化氧化H₂S的重要指标，但对于不同尺寸孔隙及其在该过程中所起的具体作用以及参与反应的活性位点的深入认识仍然不明确。为了解决这一问题，通过调节碳化温度制备了一系列具有不同孔径和氮掺杂含量的分级氮掺杂多孔碳。实验结果表明，催化剂的H₂S催化氧化性能是其孔结构、引入的氮物种以及由此产生的碳缺陷共同作用的结果。直径小于0.7纳米的孔隙会降低H₂S的催化氧化效果，因为这些孔隙会导致H₂SO₄的形成，从而使催化剂失活；而直径在0.7~2纳米之间的孔隙对这一过程的影响较小。相反，丰富的介孔促进了元素硫作为产物的形成，从而促进了脱硫反应。基于收集到的结果，提出了一种可能的H₂S氧化机制，该机制通过氮掺杂多孔碳的孔隙异质性来发挥作用。吡啶氮和吡咯氮物种及其诱导的碳缺陷是O₂活化及H₂S氧化的活性位点，碳表面的碱性C=O物种为H₂S解离提供了碱性环境。研究揭示了两种由二氧化物自由基和羟基自由基主导的H₂S氧化途径。

引言

硫化氢（H₂S）是一种无色、有刺激性气味、易燃且有毒的气体，在造纸工业、食品加工工业、煤炭工业和石油精炼厂等领域的废水处理中广泛存在[1]、[2]。H₂S不仅对人类健康构成严重威胁，还会腐蚀下游管道和设备，毒害下游催化剂，导致工业生产中的重大安全隐患和经济损失[3]。催化氧化方法在去除H₂S方面具有巨大潜力，因为它具有成本效益高和能够回收硫资源的优势[4]、[5]。克劳斯工艺是成熟的H₂S催化氧化方法，但其热力学效率有限，经过该过程后仍有约5%的H₂S未被去除。虽然选择性催化氧化可以高效地处理剩余的5% H₂S且不受热力学限制，但需要在100至200℃的温度范围内操作，并且会产生副产物SO₂[6]、[7]、[8]。

作为一种替代方案，室温下的H₂S催化氧化方法能够将H₂S以元素硫或硫酸盐的形式固定在催化剂表面，由于其操作简便和成本低廉而受到广泛关注[9]、[10]、[11]。碳基材料作为无金属催化剂的典型代表，因其多样的碳源、可调控的纹理和表面化学性质，被广泛用于室温H₂S催化氧化。然而，原始多孔碳由于O₂活化能力和H₂S解离能力较差，其催化氧化活性较低[12]、[13]。

氮原子掺杂被认为是一种有效的策略，可以同时提高碳表面的碱性、活性位点的数量以及碳缺陷水平，从而促进H₂S的吸附、解离和O₂的活化[14]、[15]、[16]。许多研究表明，氮掺杂碳中的氮物种通常以三种不同的形式存在：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，这些氮掺杂碳催化剂的H₂S催化氧化性能显著依赖于氮掺杂含量和其结构[13]、[17]、[18]。此外，碳的形态和三维互连的多孔结构也有助于暴露活性位点、气体扩散以及氧化脱硫产物的储存，从而提高其催化性能[15]、[19]、[20]、[21]。因此，当前的研究主要集中在通过不同的制备方法和选择不同的碳源前驱体来构建高孔隙率和氮含量的氮掺杂多孔碳催化剂上，正如预期的那样，这些精心设计的碳基催化剂表现出非常优异的H₂S去除性能。

尽管在提高氮掺杂多孔碳催化剂的室温H₂S催化氧化性能方面取得了很大进展，但对这些催化剂的结构-活性关系的深入认识仍然不足。一方面，孔隙异质性对氮掺杂多孔碳上H₂S催化氧化行为的具体影响仍不清楚。例如，微孔（尤其是超微孔，孔径小于0.7纳米）容易被堵塞，导致催化氧化过程终止[22]、[23]。然而，也有研究报道微孔对H₂S催化氧化具有积极作用，例如促进H₂S吸附或O₂活化[24]、[25]。另一方面，据我们所知，O₂活化的潜在活性位点主要包括碳缺陷、吡啶氮、吡咯氮或/和石墨氮，这些位点也被认为是H₂S氧化的活性中心[15]、[24]、[26]、[27]、[28]，但在特定的氮掺杂多孔碳上准确识别这些活性位点仍有争议。上述问题严重阻碍了更高效氮掺杂多孔碳催化剂的合理设计。

受上述研究的启发，使用羧甲基纤维素和三聚氰胺作为前驱体，氢氧化钾作为成孔剂，通过共热解方法制备了三维互连的氮掺杂多孔碳催化剂。通过调节热解温度，控制了催化剂的孔结构和碳表面的氮含量。测量了这些制备催化剂的室温H₂S催化氧化性能，并详细分析了孔隙异质性对催化性能的影响。此外，还讨论了我们催化体系中O₂活化和H₂S氧化的具体活性位点。基于收集到的结果，提出了一种可能的H₂S氧化机制，该机制通过氮掺杂多孔碳的孔隙异质性来发挥作用。本研究的结果有望为高效氮掺杂多孔碳基催化剂的合理设计提供新的见解或参考。

催化剂制备

催化剂采用一步共热解方法制备。通常，将设计好量的羧甲基纤维素（CMC）、三聚氰胺（MEL）和氢氧化钾（KOH）在玛瑙研钵中通过物理研磨混合10分钟，并在红外灯照射下进行。照射的目的是为了避免大气中的水分对制备碳材料结构的影响，因为KOH具有强吸水性。然后，将所得混合物...

氮掺杂分级多孔碳的合成与表征

预期通过使用CMC作为碳前驱体、MEL作为氮源和KOH作为化学活化剂，采用简便的共热解方法合成氮掺杂多孔碳。图1(a, b)显示了CMC及其与MEL或/和KOH混合物在N₂气氛中的热分解行为。对于CMC，在50~800°C的温度范围内观察到四个不同的重量损失阶段，分别对应于水分的去除（50~150°C）...

结论

通过使用羧甲基纤维素、三聚氰胺和氢氧化钾作为前驱体，通过共热解方法合成了三维互连的分级氮掺杂多孔碳。通过改变热解温度，成功调控了它们的孔结构和表面化学性质，从而分析了孔隙异质性对它们室温H₂S催化氧化性能的影响以及该过程中的氧化机制。

CRediT作者贡献声明

杨超：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、数据分析、概念构思。王叶双：数据可视化、验证、数据管理。苏泽琳：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、验证、调查、数据分析、数据管理。常丽萍：数据可视化、验证。孔芳工：数据可视化、验证、资金获取。刘旭飞：数据可视化、验证。范慧玲：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省科学院齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室（项目编号GZKF202205）、国家自然科学基金（项目编号22208233）、山西省引进海外高层次人才科研活动资助计划（项目编号2024-045）以及中国山西省留学人员奖学金委员会研究项目（项目编号20240008）的财政支持。

利益冲突

作者