通过介孔NbOPO4介导的脱氧作用，实现木质素和聚对苯二甲酸乙二醇酯的协同催化共热解，以提高芳香族化合物的产率

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Synergistic catalytic co-pyrolysis of lignin and polyethylene terephthalate for enhanced aromatics production via mesoporous NbOPO4-mediated deoxygenation

协同热解木质素与聚酯废物制备芳香族化合物，采用NbOPO4催化剂提升产率至75.53%，并通过氢转移反应实现高效去氧基化。

　　

李洪涛|孙振|朱传松|傅鹏|唐彬彬|林晓娜

山东工业大学农业工程与食品科学学院，淄博255000，中国

摘要

从废弃物资源中可持续生产芳香烃对于应对传统石化途径带来的能源和环境挑战至关重要。本文提出了一种通过木质素和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废物的催化共热解来协同生产芳香烃的有前景的方法。这两种废弃物都是未得到充分利用的富含芳香烃的资源。合成了一种具有Nb-O-P桥接结构的中孔纳米片状磷酸铌（NbOPO₄）催化剂，其芳香烃产率比Nb₂O₅提高了48.15%，这归因于其较大的比表面积和中等到强的酸性位点。木质素衍生的炭促进了PET链的断裂，生成对苯二甲酸（TPA），进而为木质素衍生的酚类化合物的有效脱氧提供了Br?nsted酸位点。此外，NbOPO₄催化剂促进了酚类中间体与PET衍生的苯甲酸之间的氢转移反应，实现了选择性的C-O键断裂，并提高了脱氧效率。这种催化协同作用使得芳香烃的形成量增加了54.6%，在650°C、木质素与PET的质量比为1:1、原料与催化剂的质量比为1:4的条件下，产出了75.53%的芳香烃。同时，PET的参与还促进了木质素衍生的硫化物分解为气态H₂S和CH₄，有效将含硫化合物的含量降低到了2.60%。这项工作展示了使用基于铌的催化剂从有机固体废弃物中回收有价值芳香烃的潜力。

引言

芳香烃是现代化学工业中的重要基础化学品，广泛用于聚合物、药品、染料和香料的合成[1]。传统上，芳香烃主要通过裂解和重整过程从不可再生的石油资源中生产[2]、[3]。然而，化石燃料的逐渐枯竭和日益严重的环境污染问题对继续依赖石油生产芳香烃提出了重大挑战[4]。因此，迫切需要探索可再生的芳香烃前体，生物质作为一种特别有前景的替代品应运而生。木质素作为第二丰富的生物质成分，含有天然的芳香结构，使其成为生产芳香烃的有希望的材料[5]。此外，PET是一种年产量超过7000万吨的合成聚合物，具有芳香环结构且难以生物降解。鉴于木质素和PET废弃物都含有芳香环结构，通过热解共同转化它们是一种利用协同效应生产高价值芳香烃的有前景的策略，从而有助于改善废物管理和提高资源利用率。

催化剂在木质素和PET的热解过程中对提高芳香烃的产率和选择性起着关键作用。由于ZSM-5沸石具有明确的微孔结构和强酸性，因此是最常用的催化剂[6]、[7]。Ni等人[8]发现，在使用ZSM-5催化木质素热解时，芳香烃的选择性提高了49%。Li等人[9]报告称ZSM-5在PET热解过程中显著提高了芳香烃的产率。然而，木质素和PET热解过程中产生的大量大分子含氧芳香化合物会强烈吸附在ZSM-5催化剂的酸性位点上，导致催化剂迅速失活[10]。最近，金属氧化物，特别是五氧化二铌（Nb₂O₅），因其优异的氧化还原性能而在选择性C-O键断裂方面引起了广泛关注。Li等人报道了使用Nb₂O₅作为路易斯酸催化剂进行木质素的快速催化热解，证明了其在脱氧木质素衍生物以生成单环芳香烃（MAHs）方面的有效性[11]。通过金属掺杂或酸碱修饰可以进一步提高Nb₂O₅的催化活性，从而精确调控其酸性位点和孔结构。例如，Zheng等人[12]观察到Ni-Ru共掺杂的Nb₂O₅显著增加了酸性位点的总数，提高了木质素热解中的烃类选择性。He等人[13]发现，通过磷酸处理Nb₂O₅可以增加其比表面积和酸性密度，从而提高木质素热解的效率和芳香产物的选择性。目前，NbOPO₄已广泛应用于生物质及其衍生物转化为生物燃料的过程中，表现出优异的催化活性和稳定性[13]、[14]、[15]。这些发现表明，基于铌的催化剂在催化芳香烃C-O键断裂方面具有显著潜力，特别是通过对其酸性特性和结构特征的策略性调节。

生物质的固有缺氢性质对催化热解过程中芳香烃的选择性生产造成了根本性限制，因为氢的不足阻碍了脱氧和芳香化过程。为了克服这一内在限制，与富含氢的废弃塑料共热解成为提高芳香烃产率的一种有前景的方法。许多研究表明，生物质和塑料的共热解存在协同效应[16]、[17]。例如，生物质热解产生的呋喃化合物可以与塑料热解产生的烯烃发生Diels-Alder反应[18]。此外，生物质和废弃塑料产生的自由基之间的氢转移也有助于含氧化合物的同时脱氧和烃类化合物的裂解，从而促进芳香产物的形成[19]。尽管关于生物质与塑料的催化共热解的研究很多，但专注于木质素和PET的协同催化热解的研究却相对较少。考虑到它们相似的化学结构（包括芳香环和C-O键），木质素和PET的催化共热解为芳香烃的生产提供了重要机会。然而，木质素和PET之间的协同作用，包括协同的键断裂和通过催化共热解的氢重新分布，仍不完全清楚。

在本研究中，采用模板导向的水热法合成了中孔NbOPO₄，并用于催化木质素和PET废弃物的脱氧，以获得有价值的芳香产物。使用BET、TPD、SEM和XRD对催化剂进行了表征，以评估其比表面积、孔体积、酸分布、形态和结晶性。通过Py-GC/MS系统研究了热解温度、原料比例和催化剂用量对木质素和PET催化共热解产率及芳香烃选择性的影响。此外，还分析了有无催化剂时共热解过程的协同效应。提出了木质素和PET在NbOPO₄上协同热解产生芳香烃的机制，为固体废弃物的高价值利用提供了见解。

材料

五氧化二铌（Nb₂O₅）购自中国江西九江有色金属冶炼有限公司。碱性木质素（产品编号8061–51–6）购自中国上海蒂西艾公司。粒径小于200 μm的PET购自中国宁波瑞祥塑料公司。使用Euro EA 3000元素分析仪对原材料进行了全分析，使用SDTGA 8000分析仪（Sande Technology Co.，中国）进行了近似分析。结果详见表1。

催化剂表征

Nb₂O₅和NbOPO₄的文本特性总结在表2中。Nb₂O₅的比表面积和孔结构相对有限，分别为0.05 m2/g和0.01 cm3/g。这表明Nb₂O₅的孔结构不发达，不利于反应物分子的吸附和扩散。这与先前的研究结果一致，即商用Nb₂O₅的孔结构发育不良[22]、[23]、[24]。相比之下，NbOPO₄表现出

结论

在本研究中，通过模板导向的水热法合成了中孔NbOPO₄催化剂，将块状Nb₂O₅转化为纳米片状聚集体。中孔NbOPO₄催化剂表现出显著提高的比表面积、优化的介孔体积以及适量的弱至中等强度的酸性位点，从而提升了其催化性能。在NbOPO₄上催化木质素和PET的共热解实现了75.53%的芳香烃产率

CRediT作者贡献声明

孙振：研究、数据分析。李洪涛：撰写——初稿、方法学、数据管理、概念构建。林晓娜：撰写——审稿与编辑、监督。唐彬彬：研究、数据分析。朱传松：方法学、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（编号ZR2023ME083）、中国博士后科学基金（编号2024M761848）和国家自然科学基金（编号51806129）的支持。