《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Dual-Function Ti??/TiO? Nanoparticles on Beta Zeolite for Enhanced C–O Bond Cleavage of Bio-oil Methoxyphenol to Produce Polyphenol
编辑推荐：
钛负载Hβ沸石催化剂在亚临界水条件下实现甲氧基酚高效O-脱甲基化为聚酚，5Ti/Hβ转化率达99.46%，并显著降低生物油中甲氧基酚含量，提升总多酚至43.64 Area.%。
作者：施小鹏 | 苏静 | 欧阳琦 | 孙炳彦 | 尹林佳 | 刘欣 | 王丁然 | 曾建蒙 | 王凯格
中国浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，杭州 310027
摘要
木质素衍生的生物油中含有丰富的甲氧基酚类化合物，但其抗氧化活性有限，因此需要将其转化为高价值的多酚类化合物。本研究开发了一种负载钛的Hβ沸石催化剂（xTi/Hβ），用于在亚临界水条件下选择性地去除甲氧基酚类化合物中的氧原子，生成邻苯二酚。通过综合表征（XRD、XPS、STEM、NH?-TPD、Py-FTIR）发现，钛以两种形式存在：一种是嵌入晶格中的四面体Ti??物种（通过Al3?替代），另一种是吸附在表面的锐钛矿TiO?纳米颗粒。最佳配比的5Ti/Hβ催化剂实现了协同效应：晶格中的Ti??位点增强了布伦斯特酸强度，而表面的TiO?纳米颗粒则促进了活性位点附近H?O的富集，使得4-丙基邻苯二甲酚的转化率达到99.46%。将该催化剂应用于蒸馏后的生物油后，甲氧基酚的含量从48.50%降低到20.25%，总多酚含量从25.39%增加到43.64%。未来需要进一步研究催化剂在长时间水热条件下的稳定性。
引言
生物质是唯一具有内在化学能量储存特性的可再生碳资源，被认为是最稳定的可再生能源[1]。生物质利用过程中释放的二氧化碳几乎与其生长过程中吸收的二氧化碳相平衡，从而实现接近碳中和[2][3]。木质纤维素被广泛认为是生产多种高价值化学品和燃料的理想碳基原料[4][5]。然而，目前仅有少量的木质纤维素得到有效利用。每年大约有5000万吨木质素作为纸浆和造纸行业的副产品产生，其中大部分（超过95%）被用作低价值燃料用于能源供应[6]。由于木质素复杂的结构特性，基于木质素的化学品缺乏市场竞争力，因此亟需开发高价值的应用领域。
木质素是一种大分子化合物，主要由三种单体单元组成：桂酰基（G）、丁香基（S）和对羟基苯基（H）。这些单元通过特征性的C-O和C-C键相互连接[7]。木质素中丰富的官能团（如甲氧基、酚基/脂肪族羟基、苄基醇、脂肪族醚和羰基）不仅决定了其反应性，还使得不同植物种类的木质素具有不同的酚类组成[8]。生物油中含有大量的酚类化合物，对其芳香环进行催化官能化可以显著扩展其应用范围。这些经过改性的酚类化合物在化学品、包装材料、制药、染料和可再生燃料等领域具有广泛的应用前景[9]。例如，多酚衍生物能够清除氧自由基或抑制底物的自氧化，从而提高产品的抗氧化稳定性[10]。Zhou等人[11]开发了RuNi/NiAl?O?催化剂，在无氢气氛下将富含酚类的生物油转化为单酚。Ru-NiOx界面不仅增强了C-O键的活化（有利于甲氧基的去除），还促进了水相中的甲醇重整反应。Bernaerts等人[12]将来自不同来源和分馏过程的木质素衍生物液体组分酯化，并将其作为抗氧化添加剂添加到蓖麻油基润滑剂中，有效提高了润滑剂的热氧化稳定性。Yangcheng等人[13]设计了负载在UiO-66-(COOH)?上的Pd催化剂，用于将香兰素转化为4-甲基邻苯二甲酚。羧基与Pd纳米颗粒之间的协同作用促进了反应的顺利进行[14]。Nimlos等人[15]展示了从粗酚类化合物中分离高纯度含氧芳香烃的技术和经济可行性，为热化学转化过程中的原子效率提升提供了新途径。虽然抗氧化活性主要与酚基羟基的含量有关，但甲氧基和纯度也会产生影响[16]。现有的合成抗氧化剂（如丁基化羟基茴香醚（BHA）和丁基化羟基甲苯（BHT）具有生物毒性，因此需要开发天然的多酚类抗氧化剂。
一种有效的转化方法是通过氧去甲基化将桂酰基转化为邻苯二酚[9]。已有研究表明，甲氧基酚类通过氧去甲基化转化为邻苯二酚的方法是高效的[17]。该反应在亚临界水热条件下使用绿色水溶剂进行，由布伦斯特酸催化[18]。反应可以使用无机酸（HCl或H?SO?）或异相催化剂来催化[20]。尽管无机酸对C-O键的断裂有效，但由于设备腐蚀、分离困难和回收性差（尤其是在复杂的生物油体系中），其实际应用受到限制。相比之下，异相催化剂在催化剂回收、结构可调性和工艺兼容性方面具有优势。Ranaware等人[21]设计了负载ZnO/Co合金的双功能碳纳米管，实现了香兰素向4-甲基邻苯二甲酚的完全转化。Abu-Omar等人[22]使用Nb?O?作为催化剂，将杨木衍生的酚类油转化为丙基三醇，用于生物可再生聚合物的制备。沸石特别具有吸引力，因为它们的布伦斯特酸强度可以促进芳基C-O键的断裂，而其受限的孔结构可以影响底物的活化和产物的选择性。Maes等人[23]使用Hβ沸石在加压热水中实现了4-丙基丁香醇和二氢辛烷醇向5-丙基吡咯烷醇的定向转化。先前的研究[20]系统比较了不同拓扑结构的沸石在水相反应中的性能，发现Hβ沸石的催化活性明显高于MFI型沸石。在木质素衍生物的氧去甲基化反应中，Hβ沸石的转化速率（TOF）比MFI型沸石高出一个数量级以上，表明Beta沸石的孔结构和受限环境更有利于反应中间体的稳定和反应动力学的提升。尽管MFI型沸石通常具有更好的水热稳定性，但其较小的孔尺寸会限制大分子的转化效率。Sels等人[9]发现，含甲氧基的酚类化合物的芳香甲基醚水解受溶剂亲核性、催化剂活性位点和加热方式的影响。带电的中间体会极化H?，与质子化物种反应生成邻苯二酚和甲烷。Wu等人[24]开发了一种两步催化工艺，将4-丙基邻苯二甲酚在水溶液中转化为邻苯二酚、甲醇和丙烯。分层多孔催化剂载体增强了活性相的分散性和稳定性，促进了反应物和中间体的活化[25]。含有丙烯基的酚类化合物可以进一步转化为高价值化学品。为了进一步提高在水条件下的催化性能，人们广泛探索了用过渡金属修饰沸石催化剂的方法。将钛掺入沸石晶格或表面引起了广泛关注[26][27]。先前的研究[28]表明，钛物种可以通过调节布伦斯特酸/路易斯酸的平衡来有效改变沸石的酸性质，从而影响催化路径。TiO?领域与极性分子（尤其是水）有很强的相互作用，有助于活化含氧化合物并促进C-O键的断裂[29]。沸石在水相氧去甲基化反应中的催化效率仍取决于酸位点的调控、晶格环境以及与水的相互作用。
先前的研究[30]表明，生物油中的酚类化合物可以通过简单的分离方法有效浓缩，得到抗氧化活性增强的生物抗氧化剂。从抗氧化效果和原子利用率的角度来看，多酚类化合物显著提升了抗氧化性能，而甲氧基酚类的改善效果不明显。将甲氧基酚类转化为多酚类化合物有助于提高混合生物油的抗氧化性能。本文提出了一种使用负载金属的Hβ沸石催化剂来转化甲氧基酚类化合物为多酚类的催化策略。通过综合表征技术，阐明了活性相、孔结构、配位环境和催化性能之间的结构-活性关系，揭示了在亚临界水条件下催化转化甲氧基酚类的机制。
化学试剂
桂酰基（>99.0%，Gua）、4-甲基桂酰基（>98.0%，4MG）、4-乙基桂酰基（>99.0%，4EG）、4-丙基桂酰基（≥98.0%，4PG）、2,6-二甲氧基酚（≥98.0%，DP）和2-异丙基酚（≥98.0%，2IP）由Aladdin公司提供。乙酸乙酯（≥99.5%）、无水乙醇（≥99.7%）和浓硝酸（65%）由上海化工试剂有限公司提供。Hβ沸石（Si/Al ~ 7.5）由南开大学催化剂公司提供。实验中使用的蒸馏生物油（DB）也由该公司提供。
催化剂的物理化学表征
图1(a)中显示的沸石催化剂的XRD图谱在2θ = 7.7°和22.3°处具有特征性的衍射峰，证实了BEA拓扑结构的保持。经过脱铝处理后，虽然晶格仍保持BEA拓扑结构，但峰强度明显减弱，表明在脱铝过程中结晶度部分降低，但并未影响催化剂的催化性能。
结论
5Ti/Hβ催化剂在亚临界水条件下将甲氧基酚类转化为邻苯二酚的表现优异（转化率为99.46%）。这一结果归因于钛物种的平衡分布：晶格中的四面体Ti??位点增强了布伦斯特酸强度并导致晶格收缩，而表面的TiO?纳米颗粒提高了亲水性和底物的可及性。钛的掺入是通过部分替代晶格中的Al3?为Ti??实现的，这一过程通过XRD晶格收缩、XPS和抗氧化性能的提升得到了证实。
CRediT作者贡献声明
王凯格：撰写、审稿与编辑、项目管理和资金申请、概念构思。
曾建蒙：资源协调、数据分析。
王丁然：结果验证、数据分析。
刘欣：撰写、审稿与编辑、数据可视化。
尹林佳：实验设计、数据管理。
孙炳彦：撰写、审稿与编辑、结果验证。
欧阳琦：实验设计、数据管理。
苏静：方法设计、数据分析。
施小鹏：撰写、审稿与编辑。
利益冲突
本文作者声明不存在任何利益冲突。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（项目编号2023YFE0111600）和中国国家自然科学基金（项目编号52236011）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。
