ZnGa2O4上的合成气转化：氧空位介导的途径及机理洞察

《Journal of Catalysis》：Syngas conversion on ZnGa2O4: oxygen vacancy–mediated pathways and mechanistic insights

ZnGa2O4通过氧空位调控合成气转化机制及产物选择性研究，基于DFT计算与微动力学模拟，揭示了CO在Zn活性位优先吸附，H2在O-Zn位解离活化，形成氧空位促进反应路径，Zn1C位甲醇生成TOF达6.08×10^-4 s^-1，显著优于V03C位，且氧空位密度影响产物分布。

　　

李梦梦|叶莉莉|秦春兰|卢一鸣|张立东

大连理工大学化学工程学院，中国辽宁省大连市116024

摘要

ZnGa₂O₄具有较高的氧空位（VO）密度，实验研究表明其在合成气转化中表现出优异的催化性能。然而，其详细的反应机制以及氧空位的确切作用仍不十分清楚。本研究通过结合第一性原理计算和异质微观动力学模拟，研究了ZnGa₂O₄(100)表面上的合成气（CO + H₂）转化过程，旨在识别活性位点、确定CO/H₂的活化顺序、描绘基本反应路径并量化产物选择性。计算结果表明，CO优先吸附在配位不足的Zn位点上，而H₂在具有最低活化能垒的O-Zn位点发生异裂解。吸附的CO和H物种与晶格氧反应生成CO₂、H₂O和VOs。形成的VOs不仅促进了气体活化，还作为合成气转化的活性位点。基于CO/H₂共进料条件下的活化顺序，提出了两条用于生成甲醇、乙烯和甲烷的氢化反应路径（Zn_1C-CO和V_O3C-CO）。微观动力学模拟显示，Zn_1C位点的反应活性更高，且甲醇是两种路径中的主要产物。在673 K和30 bar条件下，通过Zn_1C-CO路径的甲醇转化速率（TOF）为6.08 × 10^–4 s^–1，远高于通过V_O3C-CO路径的转化速率（3.04 × 10^–12 s^–1）。在同一条件下，Zn_1C位点的乙烯和甲烷转化速率分别为1.92 × 10^–26 s^–1和6.43 × 10^–26 s^–1，而V_O3C位点的转化速率分别为2.79 × 10^–26 s^–1和5.22 × 10^–29 s^–1。这些发现支持了氧空位对合成气转化和产物选择性的调控作用。

引言

合成气主要由CO和H₂组成，是碳资源转化和可持续利用的关键平台。合成气可来自多种碳质原料，包括煤炭、生物质和天然气，可通过催化作用转化为多种运输燃料和高价值化学品。在合成气衍生产品中，甲醇具有双重功能：它不仅本身是一种清洁燃料，还是向高价值化学品转化过程中的关键中间体[1]、[2]。具体而言，甲醇是化工行业的基本原料，同时也是符合低碳能源转型战略的新兴能源载体[3]、[4]、[5]、[6]。将低成本的甲醇催化转化为高价值化学品和燃料（如烯烃、芳烃和液态烃，通常是汽油、柴油和喷气燃料）是减少对石油资源依赖的战略途径[3]、[4]、[5]、[6]。此外，甲醇还可用于燃料电池或作为直接燃料添加剂，具有减少环境污染和提高能源效率的优势[7]。

2016年，Bao及其同事[8]报道了一种新型催化剂Oxide-Zeolite（OXZEO），该催化剂巧妙地结合了金属氧化物（ZnCrO_x）和沸石（MSAPO）成分。在17%的CO转化率下，该催化剂实现了超过80%的轻质烯烃选择性，这一选择性远高于Fischer-Tropsch合成的理论极限（58%）[8]。此后，许多含有不同金属氧化物和沸石的OXZEO被提出并证明能显著提高合成气的转化效率[9]、[10]、[11]、[12]。2023年，Jiao等人解决了在金属或金属碳化物催化剂上直接转化合成气为轻质烯烃时催化活性与选择性之间的长期矛盾[13]。他们的研究首次实现了CO单程转化率和轻质烯烃选择性均超过80%的结果，再次证明了OXZEO在合成气催化转化中的巨大潜力和应用前景。普遍认为，在OXZEO中，金属氧化物主要激活合成气以生成甲醇、乙烯和二甲醚（DME）等关键中间体，而沸石主要催化C–C键偶联以生成烯烃[13]、[14]。

尖晶石型氧化物（AB₂O₄）是一类复合金属氧化物，因其高热稳定性和强氧化还原能力而成为有吸引力的催化剂。其结构中的氧空位作为催化反应的活性位点，使其在OXZEO系统中广泛用于气体分子活化和氢化增强[15]、[16]。实验证据表明，ZnAl₂O₄在合成气转化为甲醇的过程中表现出优异的催化性能和稳定性[17]。Hu等人进一步利用理论计算确定了ZnAl₂O₄上的活性位点并阐明了合成气转化为甲醇的反应机制[18]。ZnCr₂O₄的还原性源于其表面形成的氧空位，这些氧空位能有效活化CO和H₂，通过后续氢化反应生成甲醇[19]、[20]。Lai等人系统研究了不同氧空位密度下ZnCr₂O₄(110)表面的合成气转化和产物选择性，发现表面氧空位的增加提高了催化剂的还原性，从而使主要产物从甲醇转变为乙烯（CH₂CO）[21]。Bao的研究也证实了CH₂CO是迁移到沸石中的关键中间体。上述研究表明，尖晶石型氧化物上的产物选择性似乎受其表面还原性的影响。

在尖晶石型氧化物中，ZnGa₂O₄具有与ZnAl₂O₄和ZnCr₂O₄相似的立方尖晶石结构。其独特的晶体特征激发了其在合成气转化中的应用兴趣。Wang等人[22]实验表明，ZnGa₂O₄在合成气转化为甲醇方面表现出显著的催化活性。他们提出CH₃OH是主要产物，CH₄的生成量较少。在他们研究的催化剂中（包括ZnAl₂O₄和ZnGa₂O₄），ZnGa₂O₄的氧空位密度高于ZnAl₂O₄。如前所述，氧空位既是活化气体分子的关键位点，也是决定产物选择性的因素。富含氧空位的尖晶石型催化剂ZnGa₂O₄进一步展示了其在合成气转化中的应用潜力。在后续研究中，Wang及其同事[23]评估了一系列尖晶石型催化剂（ZnAl₂O_X、ZnGa₂O_X、ZnFe₂O_X、ZnCr₂O_X、MgAl₂O_X、MgGa₂O_X、MgFe₂O_X、MgCr₂O_X、NiAl₂O_X、NiGa₂O_X、NiFe₂O_X、NiCr₂O_X）对CO₂氢化为甲醇的性能。结果表明，ZnGa₂O_X对CH₃OH的选择性最高，且ZnGa₂O_X上的氧空位有助于CO₂的吸附和H₂的异裂解。Xi等人[24]结合密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学分析发现，ZnGa₂O₄(100)表面的氧空位促进了CO₂向甲醇的氢化，并指出单个氧空位更有利于提高甲醇产率。先前的研究一致认为ZnGa₂O₄是CO_X氢化为甲醇的极具前景的催化剂。然而，大多数研究依赖于实验表征。现有的理论研究（如Xi[24]的工作）主要关注氧空位在促进CO₂氢化为甲醇中的作用，未考虑其他可能产物。因此，阐明ZnGa₂O₄上合成气转化的详细机制（包括气体活化、氧空位形成和中间体转化）至关重要。特别是，全面理解氧空位如何调节产物选择性是合成气转化中的关键问题。这些见解不仅加深了我们对高催化活性与产物选择性之间基本关系的理解，还为设计具有特定氧空位的尖晶石催化剂提供了指导，从而实现合成气的更高效利用。

本文系统阐述了ZnGa₂O₄(100)表面的合成气转化过程，包括气体分子活化的位点和顺序以及各种氧空位的形成路径。此外，我们探讨了CO向甲醇转化的潜在路径，并评估了催化剂中氧空位对合成气转化过程的影响。对于产物选择（甲醇、乙烯或甲烷），我们进一步通过微观动力学分析研究了各自的形成路径并确定了该系统中的主导产物。这项研究为精确调整催化剂结构和反应条件以提升合成气转化提供了宝贵的见解。

部分内容

密度泛函理论（DFT）计算

所有计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）和广义梯度近似（GGA）方法，以及Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[25]。为了准确描述原子核附近的电子，使用了投影增强波（PAW）方法[26]。平面波截止能量设置为550 eV[27]。尽管块状ZnGa₂O₄是非磁性半导体，但氧空位和含氢吸附物可能会引入局域未配对电子。

ZnGa₂O₄(100)的表面结构

图1a和b分别显示了完美ZnGa₂O₄(100)表面的侧视图和顶视图。在完美的ZnGa₂O₄(100)表面，Zn_2C是最上层的未饱和位点，由两个晶格氧原子配位。O_3C与两个表面Ga_5C原子和一个亚表面Zn_4C原子相连。O_4C与一个表面Zn_2C原子、两个表面Ga_5c原子和一个亚表面Ga_5C原子结合。先前的研究表明，金属氧化物中的氧空位可以显著促进合成气转化

结论

本研究利用DFT计算和微观动力学分析系统研究了ZnGa₂O₄(100)上的合成气转化复杂反应网络。基于气体分子活化和氧空位形成的分析，提出了两种生成甲醇的路径。此外，还阐明了关键中间体CHO*和CH₂O*生成乙烯以及CH₃O*生成甲烷的路径。结合微观动力学分析，明确了主要产物和反应途径

CRediT作者贡献声明

李梦梦：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据整理。叶莉莉：撰写——审稿与编辑，验证，监督。秦春兰：方法论，数据整理。卢一鸣：方法论，概念化。张立东：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52474213和52276101）的资助支持。