NiAl2O4衍生活性位点在Ni/Al2O3催化剂中对甲烷干重整的温度依赖调控：载体形貌与热力学驱动力的博弈

《Journal of CO2 Utilization》：NiAl2O4-derived active sites over Ni/Al2O3 catalysts for dry reforming of methane: Temperature-dependent interplay between support morphology and thermodynamic driving forces

为解决镍基催化剂在甲烷干重整（DRM）反应中因积碳和烧结导致的快速失活问题，研究人员通过系统调控氧化铝载体的宏孔结构和煅烧温度，深入探究了NiAl2O4尖晶石形成与Ni-氧空位（Ni-Ov）界面生成的机制。研究发现，在600°C煅烧时，宏孔结构（MA）可几何促进NiAl2O4生成；而在800°C时，热力学驱动占主导，载体形貌影响减弱。富含NiAl2O4和Ni-Ov界面的催化剂展现出优异的抗积碳性能和反应稳定性，为设计高效、稳定的DRM催化剂提供了新思路。

　　

在全球“双碳”目标背景下，如何高效转化和利用两大温室气体——甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）——成为化学工程领域的热点。甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）技术可将CH₄和CO₂直接转化为合成气（H₂和CO的混合物），不仅实现了碳资源的循环利用，其产物合成气还是费托合成、制甲醇等下游化工过程的重要原料。然而，这项“变废为宝”的技术却面临一个棘手难题：反应所需的高温（700-900°C）环境极易导致催化剂“中毒”失活。其中，价格相对低廉的镍（Ni）基催化剂虽具潜力，但在高温下，镍颗粒容易团聚长大（烧结），更会被反应过程中分解产生的碳层层包裹（积碳），从而迅速失去活性。

为了破解这一瓶颈，科学家们将目光投向了催化剂的核心结构——金属与载体之间的相互作用。增强这种相互作用，好比为活性金属镍找到更牢固的“锚点”，可以有效防止其迁移团聚，并抑制积碳的生长。在众多载体中，γ-氧化铝（γ-Al₂O₃）因其高比表面积和良好的热稳定性而被广泛应用。特别地，具有三维贯通大孔结构（宏孔，Macropore）的γ-Al₂O₃被认为能改善反应物传输，减少孔道阻塞。更重要的是，镍与氧化铝在高温煅烧过程中会形成一种名为NiAl₂O₄的尖晶石化合物。这种化合物本身活性不高，但经过氢气还原后，能“释放”出高度分散的金属镍纳米颗粒，并在载体表面产生富含氧空位（O_v）的界面。这些Ni-氧空位（Ni-O_v）界面被视为“双功能”活性中心：既能活化CO₂，又能利用晶格氧即时气化掉表面沉积的碳，从而显著提升催化剂的抗积碳能力和长效稳定性。

那么，如何可控地制备出富含这类高性能活性界面的催化剂呢？载体本身的孔道结构（形貌）和制备过程中的煅烧温度，究竟谁在NiAl₂O₄的形成中扮演更关键的角色？二者之间存在怎样的协同或竞争关系？为了厘清这些科学问题，由Nhiem Pham-Ngoc、Ga Eun Jo等人组成的研究团队在《Journal of CO₂Utilization》上发表论文，对此进行了深入的探究。

研究人员综合运用了多种表征与模拟技术来开展研究。他们首先合成了宏孔（MA）和非宏孔（NMA）两种形貌的γ-Al₂O₃载体，并通过等体积浸渍法负载镍，随后分别在600°C和800°C下煅烧，制备了四组代表性催化剂（10Ni/NMA-600, 10Ni/MA-600, 10Ni/NMA-800, 10Ni/MA-800）。研究利用氮气吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）等技术，系统表征了催化剂的织构性质、晶体结构、镍物种的化学状态与还原行为、以及镍颗粒的尺寸与分散度。同时，他们还在800°C下评估了催化剂在DRM反应中的活性、选择性和稳定性，并通过热重分析（TGA）和拉曼光谱对反应后的积碳量进行了定量。此外，为了从原子尺度理解实验现象，团队采用了基于机器学习力场（MLFF）的FAIRChem计算框架，模拟了镍原子掺入不同铝空位分布的γ-Al₂O₃晶格中的能量偏好。

3.1. 结构演变与NiAl₂O₄形成

通过系统表征，研究揭示了载体形貌和煅烧温度对NiAl₂O₄形成的深刻影响。XRD图谱显示，在600°C煅烧时，宏孔催化剂（10Ni/MA-600）的衍射峰向NiAl₂O₄特征峰位置偏移的程度明显大于非宏孔催化剂（10Ni/NMA-600），表明前者形成了更多的尖晶石相。H₂-TPR谱图进一步证实，10Ni/MA-600在高温区（>700°C）出现显著的还原峰，对应NiAl₂O₄的还原，而10Ni/NMA-600则主要显示低温区自由NiO的还原峰。UV-Vis光谱中，10Ni/MA-600在610-650 nm处出现归属于四面体配位Ni²⁺（存在于NiAl₂O₄中）的吸收带，而10Ni/NMA-600则主要显示八面体配位Ni²⁺（存在于NiO中）的特征峰。这些结果一致表明，在600°C的“温和”条件下，宏孔载体由于其开放的孔道结构和更高的AlO₄/AlO₆比例（由XPS Al 2p谱图证实），为镍铝离子间的相互扩散提供了几何上的便利，从而“动力学”地促进了NiAl₂O₄的生成。

当煅烧温度升至800°C时，情况发生了转变。XRD显示，无论宏孔还是非宏孔载体，其催化剂的衍射特征都变得非常相似，均表现为成熟的NiAl₂O₄尖晶石相，自由NiO的衍射峰几乎消失。H₂-TPR谱图中，两者都只出现宽泛的高温还原峰。这意味着，在足够高的“热力学”驱动下，煅烧温度克服了不同载体结构带来的扩散能垒差异，使得NiAl₂O₄的形成趋于完全，此时载体形貌的影响变得微乎其微。动力学分析计算出的表观活化能显示，宏孔体系下NiAl₂O₄形成的活化能（74.3 kJ/mol）低于非宏孔体系（83.6 kJ/mol），从能量角度定量支持了上述“几何促进”机制。

3.2. Ni掺入γ-Al₂O₃的能量偏好与稳定性：从几何驱动到热力学驱动的转变

为解释上述实验现象，研究团队进行了原子尺度的模拟计算。他们构建了具有不同四面体与八面体空位比例（Th/Oh）的γ-Al₂O₃模型，以模拟从有序（NMA）到缺陷丰富（MA）的结构。计算发现，在掺入镍原子之前，富含八面体空位（类似MA）的结构本身能量较高（稳定性较差）。然而，正是这些丰富的八面体空位，为倾向于八面体配位的Ni²⁺提供了“现成”的落脚点，使得镍掺入此类结构的能量（ΔE_add）显著更低（约-1.8 eV），过程在热力学上更为有利。相比之下，掺入四面体空位较多（类似NMA）的结构则需要更高的能量（ΔE_add约-0.5 eV）。这从理论上完美解释了为何在600°C时，宏孔载体能更有效地促进NiAl₂O₄的生成——这是“几何结构”降低了反应能垒的结果。而当温度升至800°C，充足的热能足以驱动镍铝离子在任意载体中进行大规模的重排，此时系统进入“热力学控制”区，初始的结构差异便被掩盖，最终都趋向于形成热力学稳定的NiAl₂O₄相。

3.3. NiAl₂O₄相的结构无序与氧空位特征

研究还发现，由宏孔载体衍生或经高温煅烧形成的NiAl₂O₄相，其结构有序度较低，更具“缺陷性”。XPS O 1s谱图分析显示，这些催化剂表面具有更高比例的晶格氧空位和吸附氧物种。电子顺磁共振（EPR）光谱进一步证实，10Ni/MA-600和所有800°C煅烧的催化剂在g≈2.003处存在更强的顺磁信号，这归属于与氧空位相关的F⁺中心（捕获一个电子的氧空位）。这些丰富的表面氧空位，在后续的氢气还原步骤中，易于与还原出来的金属镍形成紧密的Ni-O_v界面，而这正是高效活化CO₂和消除积碳的关键。

催化性能与构效关系

DRM反应性能测试（800°C）将催化剂结构与性能直接关联。所有催化剂在反应初期都表现出高活性，但稳定性差异显著。600°C煅烧的催化剂中，10Ni/MA-600的性能明显优于10Ni/NMA-600，其甲烷和CO₂转化率在50小时测试内更稳定，碳平衡接近98%，且积碳量更低。这归因于其更高的初始NiAl₂O₄含量，还原后产生了更细小、分散度更好的镍颗粒（HR-TEM显示平均尺寸约8.1 nm）以及更多的Ni-O_v界面。而10Ni/NMA-600由于含有大量易烧结的自由NiO，还原后镍颗粒大且不均（尺寸分布宽），抗积碳能力弱。

当煅烧温度升至800°C，两个系列的催化剂都展现出卓越的稳定性和抗积碳能力。10Ni/MA-800和10Ni/NMA-800在50小时反应后碳平衡均高达98-99%，积碳可忽略不计。这是因为两者都形成了大量NiAl₂O₄，还原后得到高度分散的超细镍颗粒（XRD计算尺寸约3-5 nm），并创造了丰富的Ni-O_v界面。尽管初始活性因部分镍被强束缚在难还原的尖晶石中而略受影响，但其抑制积碳和抗烧结的特性确保了长效稳定运行。

研究结论与意义

本研究清晰地揭示了在Ni/Al₂O₃催化剂中，NiAl₂O₄活性位点的形成与演化存在一个温度依赖的“双重机制”：在较低煅烧温度下（如600°C），过程受“动力学/几何效应”控制，拥有开放孔道和高AlO₄/AlO₆比的宏孔载体能显著促进NiAl₂O₄的生成；而在较高煅烧温度下（如800°C），过程转为“热力学”控制，充足的热能使得NiAl₂O₄近乎完全生成，此时载体形貌的影响减弱。

这一发现具有重要的理论和实践指导意义。它明确了通过精确调控载体纳米结构（如引入宏孔）和煅烧温度，可以实现对Ni-Al₂O₃相互作用强度的“按需定制”。对于期望在中等温度下获得高分散、抗积碳镍催化剂的场合，优选宏孔载体结合适中煅烧温度是有效策略；而对于追求极致稳定性和抗积碳性能的高温DRM过程，则可采用高温煅烧来最大化NiAl₂O₄的形成，即使对常规载体也有效。该工作通过巧妙的实验设计与深入的计算模拟相结合，建立了从载体宏观形貌、局部铝配位环境，到镍掺入能量、尖晶石形成动力学，再到最终催化性能（尤其是抗积碳性）的完整“结构-性能”关系图谱，为超越传统“试错法”、理性设计下一代高性能、长寿命甲烷干重整催化剂提供了坚实的科学基础。