利用天然石灰石与镍基催化剂实现CaCO3加氢制CH4：一种面向碳捕集与利用(CCU)应用的高效、可扩展策略

《Journal of CO2 Utilization》：CaCO3 hydrogenation to CH4 using natural limestone and a Ni-based catalyst for CCU applications

为解决传统集成碳捕集与利用(ICCU)过程中双功能材料(DFM)合成复杂、成本高、长期稳定性有限的问题，西班牙研究人员开展了一项利用商用天然石灰石和镍基催化剂进行CaCO3加氢制CH4的研究。他们通过系统参数优化，在500-550℃、8 bar条件下获得了接近平衡浓度(9.46 vol%)的CH4，并将其成功集成到吸附强化甲烷化(SEM)工艺中，经过20个循环实现了100%的总碳到甲烷转化率和优异的循环稳定性，为CCU应用提供了一条高效、低成本且易于规模化的CH4生产新途径。

　　

在全球努力减少温室气体排放、应对气候变化的背景下，碳捕集与利用(Carbon Capture and Utilization, CCU)技术应运而生，被视为将“废气”CO₂转化为有价值化学品、实现“变废为宝”的明星策略。然而，传统的CCU路径通常将CO₂的捕获、纯化和转化分步进行，过程繁琐且能耗高。为了提升整体效率，研究者们提出了集成碳捕集与利用(Integrated Carbon Capture and Utilization, ICCU)的新思路，旨在将CO₂从稀释气流中直接转化，省去中间纯化步骤。在这一领域，双功能材料(Dual Functional Materials, DFM)备受关注，它将CO₂吸附剂和催化活性位点集成在单一材料中。但现有DFM的合成路径往往复杂、成本高昂，且长期稳定性有限，这为其大规模应用蒙上了一层阴影。那么，能否找到一种更简单、更“接地气”的解决方案呢？

由Yusbeli García、Isabel Martínez和Gemma Grasa组成的研究团队，来自西班牙国家研究委员会(CSIC)下属的碳化学研究所环境研究组，他们将目光投向了两种唾手可得的商业材料：天然石灰石和工业镍基催化剂。他们设想，直接将这两种材料物理混合，是否就能高效地将捕获的CO₂(以碳酸钙CaCO₃形式存在)加氢转化为重要的能源载体——甲烷(CH₄)？为了验证这一构想，并探索其工业化应用的潜力，他们开展了一项深入细致的研究，相关成果发表在《Journal of CO2 Utilization》上。

为了开展这项研究，作者主要运用了以下几种关键技术方法：首先，他们利用热力学软件(Aspen Plus ? V12.1)分析了CaCO₃煅烧和CO₂甲烷化反应在不同温度、压力下的平衡行为，为实验确定了300-600℃、1-8 bar的操作窗口。其次，研究在两种规模的固定床反应器中进行：一种是微型固定床反应器，用于详细的参数研究（温度、H₂空速、CaCO₃/催化剂质量比的影响）；另一种是早期技术成熟度(TRL-3)级别的加压固定床反应器，用于验证加压条件下的工艺可行性。最后，他们将CaCO₃氢化步骤与吸附强化甲烷化(Sorption-Enhanced Methanation, SEM)工艺进行耦合，在一个由SEM阶段和吸附剂再生阶段组成的循环流程中连续运行了20个周期，以评估材料和工艺的长期稳定性。气体产物通过质谱仪(MS)或微气相色谱仪(micro-GC)进行在线分析，并使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程和扫描电子显微镜(SEM)对材料循环前后的比表面积和形貌进行了表征。

研究结果：

4.1. CaCO₃氢化制CH₄的参数化研究：

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  4.1.1. 温度的影响：研究发现，在300-450℃时，由于CaCO₃煅烧反应的平衡CO₂分压极低，CH₄产量可忽略不计。在500℃时获得最大CH₄浓度(4.77 mol%)，约为平衡值的69.4%。500-550℃被确定为最佳温度窗口，此时CH₄产量高且CO₂甲烷化占主导。温度升至600℃以上反而会因热力学平衡限制和催化剂活性下降导致CH₄浓度降低。
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  4.1.2. H₂空速的影响：研究表明，降低H₂空速（即增加气体停留时间）可提高CH₄浓度，在最低空速下达5.5 mol%（平衡值的80%）。提高H₂空速虽能加快CaCO₃煅烧速率，但会因CO₂催化转化受限而使CH₄浓度逐渐偏离平衡值，这表明反应受到催化剂活性的限制。
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  4.1.3. CaCO₃/催化剂质量比的影响：将CaCO₃/催化剂质量比从1降至0.25（即增加催化剂相对量），仅使CH₄浓度从4.70%微升至5.01%。这表明CH₄生产主要受CaCO₃煅烧平衡CO₂分压的限制，而非催化剂绝对量。
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  4.1.4. 加压条件下CaCO₃氢化的性能：在早期TRL-3反应器中于8 bar压力下进行实验。结果表明，在550-575℃获得了最佳CH₄浓度(约9.46 vol%)，达到该条件下平衡浓度(10.7 vol%)的88-89%。虽然加压会抑制CaCO₃煅烧，但促进了CO₂甲烷化反应，且系统表现出良好的热稳定性，因为吸热的煅烧反应与放热的甲烷化反应相互抵消。这是首次在早期TRL-3反应器水平上演示CaCO₃加氢制CH₄。

4.2. CaCO₃氢化在SEM工艺中的集成：

研究成功将CaCO₃氢化步骤集成到SEM工艺的吸附剂再生阶段，并进行了20个连续循环测试。

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  SEM阶段：在275℃、常压下进行，CaO同时捕获反应生成的H₂O和CO₂，部分转化为Ca(OH)₂和CaCO₃。在穿透前阶段，出口气体中CH₄纯度最高达86%，对应于CO和CO₂的CH₄产率约为67%，其余碳以CaCO₃形式被捕获。
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  再生阶段：在500℃、H₂气氛下进行，使Ca(OH)₂脱水，同时将上一阶段形成的CaCO₃加氢转化为CH₄并再生出CaO。该阶段生产了额外的CH₄，浓度约为5.3 vol%。
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  循环稳定性：经过20个循环，CaO向Ca(OH)₂和CaCO₃的转化率保持稳定，CH₄产量也未见衰减。对整个循环过程（SEM+再生）进行碳平衡计算，达到了100%的碳到甲烷总转化率（仅扣除平衡时微量的CO₂和CO），表明过程具有优异的循环稳定性和碳原子经济性。材料表征显示，循环后CaO的BET比表面积有所下降，但主要活性表面位点得以保持，形貌变化微小。

研究结论与意义：

本研究系统论证了使用商业可得的天然石灰石和镍基催化剂物理混合物进行CaCO₃加氢制CH₄的可行性。通过详细的参数研究，明确了最佳操作窗口（温度500-550℃，适中的H₂空速），并首次在加压(8 bar)的早期TRL-3规模反应器上验证了该工艺，获得了接近热力学平衡预测的高CH₄浓度。更重要的是，研究成功将该氢化步骤作为再生环节集成到SEM工艺中，在20个循环内实现了100%的总碳到甲烷转化率和卓越的循环稳定性，证明了其作为周期性操作工艺的潜力。

这项工作的意义重大。首先，它提供了一条无需复杂合成、低成本、易于规模化的CCU新路径，直接利用天然矿物和工业催化剂，避免了DFM材料制备的繁琐与高成本问题。其次，研究揭示了CaCO₃氢化过程中煅烧反应（受热力学控制）和甲烷化反应（受催化控制）的协同与制约机制，为过程设计和优化提供了关键理论依据。最后，将CaCO₃氢化与SEM工艺耦合，不仅再生了吸附剂，还额外生产了CH₄，显著提升了整个过程的碳原子经济性和产物价值，为生产合成天然气(Substitute Natural Gas, SNG)提供了一种有前景的工艺强化策略。这项工作凸显了使用现有商业材料实现高效、 scalable 的CH₄生产在CCU应用中的巨大潜力，为二氧化碳的资源化利用开辟了更务实、更经济的未来方向。