超临界二氧化碳发泡的PA12和PA12/芳纶纤维复合材料

《The Journal of Supercritical Fluids》：Supercritical CO2 foamed PA12 and PA12/aramid fiber composites

本研究通过引入芳纶微纤维（AMF）和纳米纤维（ANF）协同增强PA12熔体强度与异质成核能力，优化其熔融淬火发泡工艺，成功制备出高均匀性轻质PA12泡沫材料。实验表明，ANF因高比表面积和长径比，在3wt%负载量下即可实现与10wt% AMF相当的发泡效果，得到膨胀比2.8、平均孔径61.4μm、孔隙密度1.2×107 cells·cm-3的均匀泡孔结构。该策略为开发高性能聚酰胺泡沫提供了新思路。

　　

Qiongdan Fan|Muhammad Waseem|Long Fu|Xiaoli Zhang|Kun Li|Chuntai Liu|Chul B. Park

材料科学与工程学院，国家工程研究中心，先进聚合物加工技术中心，郑州大学，郑州450001，中国

摘要

聚酰胺（PA）泡沫在汽车、建筑和航空航天等领域具有显著的应用潜力，这得益于其低密度、高压缩强度和优异的热稳定性。然而，聚酰胺12（PA12）在熔融状态下的熔融强度较低，导致其发泡性能不足，从而限制了其在发泡工艺中的用途。在这项研究中，分别将芳纶微纤维（AMF）和芳纶纳米纤维（ANF）引入PA12基体中，通过提高熔融强度和异质成核能力来增强其发泡性能。AMF或ANF的加入显著扩展了发泡温度范围，并促进了均匀泡孔结构的形成。值得注意的是，ANF在较低添加量下就表现出与AMF相当的发泡效果，这归因于它们更高的比表面积和长径比。在180°C和10 MPa的发泡条件下，含有10 wt%纤维的PA12/AMF样品的膨胀比为2.8，平均泡孔尺寸为61.4 μm，泡孔密度为1.2 × 10⁷个·cm^?3。相比之下，仅含有3 wt%纤维的PA12/ANF样品也能产生精细且分布均匀的泡孔结构，泡孔密度水平相似。本研究展示了一种通过添加芳纶纤维来生产轻质PA12泡沫的可行策略，利用微米级和纳米级纤维的协同作用来提高PA12的熔融强度和成核性能。

引言

为了应对减少材料消耗的需求以及某些工业领域的轻量化要求，蜂窝状和微孔状泡沫已成为一种关键的材料解决方案[1]、[2]、[3]。作为高性能工程热塑性塑料，聚酰胺（PA）具有许多优点，如优异的比强度、耐腐蚀性和相对较高的使用温度，这些优点使其在汽车、建筑和航空航天等行业中具有广阔的应用前景[4]、[5]、[6]。然而，最常用的聚酰胺类型（如PA6和PA66）由于含有大量的酰胺基团而具有较高的吸湿性，这通常会导致机械性能下降[11]。相比之下，PA12的酰胺基团含量较低，因此吸水性较低，适用性更强。因此，开发轻质PA12泡沫具有很大的潜力[12]，并推动了聚合物材料制造向数据驱动的方向发展[13]。

然而，PA12相对较高的结晶度限制了其在蜂窝批量发泡过程中的加工性能。为此，提出了一种熔融-淬火发泡策略，在发泡过程中将材料保持在一个特殊的过渡状态（即部分熔化的晶体结构或所谓的有序熔融结构），从而能够形成蜂窝状泡孔结构[14]、[15]、[16]、[17]、[18]，这可以防止熔融强度的致命缺陷，否则这些缺陷会导致泡孔聚集和最终的结构坍塌[19]、[20]。

聚合物的流变行为对其发泡性能至关重要。可以通过链延伸、长链分支、交联以及与纤维填料的熔融混合等方法来提高熔融强度[21]、[22]、[23]。PA的熔融强度也可以通过链延伸和长链分支得到改善，这可以改变分子拓扑结构，从而提高抗泡孔聚集和坍塌的能力[24]、[25]。然而，依赖相对昂贵的商业链延长剂和较长的加工时间会对泡沫生产带来显著的经济负担。交联过程涉及凝胶化等复杂现象，可能会阻碍热塑性塑料的加工。相比之下，与纤维填料的熔融混合提供了一种更为简单且经济有效的方法[23]、[26]。研究表明，添加玻璃纤维（GF）或碳纤维（CF）可以显著改善PA的发泡性能，不仅提高了其熔融强度，还提供了有效的异质成核位点[27]、[28]、[29]、[30]。纤维在PA复合材料中的增强机制在于它们能够抑制裂纹扩展，从而提高机械性能。先前的研究证明，玻璃纤维能够提高PA6的拉伸强度和冲击强度[31]。然而，一个明显的局限性是无机纤维与有机聚合物基体之间的不相容性，这通常需要表面处理来增强粘附性和确保均匀分散，尤其是在高纤维含量下，这会增加总体成本[32]。

由于结构相似性和与PA12基体的氢键结合能力，像芳纶微纤维（AMF）和纳米纤维（ANF）这样的聚合物纤维比其他无机纤维（例如玻璃纤维）与PA12的相容性更好[33]、[34]。此外，由于它们具有较高的熔点（源于其刚性链结构和强分子间氢键[35]），AMF和ANF在加工过程中可以在PA12基体中形成持久的网络，从而显著提高熔融强度。作为异质成核剂，将AMF或ANF加入PA12基体中可以有效细化泡沫结构，显著提高泡孔密度和泡孔形态的均匀性，尤其是在与部分熔化的PA晶体协同作用时[36]、[37]。本研究提出了一种利用超临界CO₂批量发泡技术制备具有定制泡孔形态的轻质PA12/AMF和PA12/ANF复合泡沫的策略。

材料

PA12（Wanamid L1001，熔点178°C）购自万华化学集团有限公司（中国），并在80°C下真空干燥12小时后使用。AMF（Kevlar? 1414）来自杜邦公司，长度分别为6 mm和12 μm。ANF（Kevlar? 1414）购自上海新希望新材料科技有限公司，长度为0.6 μm至1.8 μm，直径为40 nm至60 nm。二甲基乙酰胺（DMAC）购自北京英诺科科技有限公司

AMF或ANF对PA12熔融、结晶和流变行为的影响

图3显示了不同纤维含量的PA12/AMF复合材料的DSC冷却和加热曲线。如图3a所示，在2°C·min^?1的冷却速率下，AMF的加入对结晶温度（T_c没有显著影响，所有复合材料的T_c约为159°C，与纯PA12相当。相应地，图3b中的熔融曲线表明熔融温度（T_m略有变化，但仍保持在178°C左右

结论

总结来说，通过熔融-淬火发泡工艺成功制备了具有可控泡孔结构的轻质PA12/AMF和PA12/ANF复合泡沫。芳纶纤维的加入以及部分熔化的晶体结构显著提高了PA12的熔融强度和成核能力，增强了PA12的发泡性能，尽管PA12本身不易发泡。具体而言，AMF的添加使复合材料的复合模量提高了几个数量级

CRediT作者贡献声明

Chul B Park：资源提供。Chuntai Liu：验证、资源提供。Muhammad Waseem：方法论、实验研究。Qiongdan Fan：撰写——初稿、方法论、实验研究。Xiaoli Zhang：撰写——审稿与编辑。Long Fu：数据分析、数据管理。Kun Li：监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本文得到了河南省自然科学重点项目（编号26A430040）和郑州航空工业大学航空材料与应用技术重点实验室开放基金（编号ZHKF-240106）的支持。