《Communications Chemistry》：Iron-catalyzed alkene isomerization and tandem functionalization
编辑推荐：
本研究针对贵金属催化剂成本高、储量有限的问题，开发了一种在无溶剂条件下由明确结构的Fe(II)配合物[HFe(CO)4SiPh3]催化的高效烯烃异构化策略。该反应条件温和，可实现克级规模转化及串联官能团化（异构化-臭氧化、异构化-氢甲酰化），为利用廉价金属合成内烯烃及高附加值醛类化合物提供了可持续方案。
在有机合成化学中，将廉价易得的原料转化为高附加值的精细化学品是核心目标之一。其中，将末端烯烃（Terminal Alkenes）转化为热力学更稳定的内烯烃（Internal Alkenes）是一条极具价值的路线，因为内烯烃不仅是重要的化工中间体，也是合成香料、药物和材料的关键前体。然而，长期以来，这一转化高度依赖钯（Pd）、铑（Rh）等贵金属催化剂。这些金属不仅价格昂贵、储量有限，还存在潜在的生物毒性，限制了其在绿色可持续化学中的应用。因此，化学家们一直致力于寻找地球储量丰富（Earth-abundant）、成本低廉的替代金属催化剂，其中铁（Fe）因其极高的自然丰度和良好的生物相容性成为理想候选者。但铁催化剂在活性和选择性控制上面临挑战，尤其是在温和条件下实现高效、可控的异构化仍是一个难题。
在此背景下，发表在Communications Chemistry上的这项研究，报道了一种高效的铁催化体系，成功在无溶剂、温和条件下实现了末端烯烃向內烯烃的转化，并进一步拓展至串联官能团化反应，为廉价金属催化提供了新范式。
主要技术方法
本研究主要依托均相催化与有机合成方法学。关键技术包括：1. 明确结构的铁配合物合成与表征：设计并合成了单核Fe(II)催化剂[HFe(CO)4SiPh3] (Fe-1)，通过光谱学手段确认其结构，作为明确的催化活性中心。2. 无溶剂反应体系构建：在无额外溶剂条件下进行催化反应，提升原子经济性与反应效率。3. 克级规模放大实验：验证了该方法的实际合成能力与可放大性。4. 反应动力学分析：通过监测反应过程，确定反应级数及初始速率（7.08 × 10-3M min-1）。5. 串联反应设计：将异构化与臭氧化（Ozonolysis）、氢甲酰化（Hydroformylation）串联，实现“一锅法”合成醛类化合物。
研究结果
Fe(II)配合物的催化性能与条件优化
研究人员首先评估了Fe-1催化剂在无溶剂条件下的性能。结果表明，该催化剂在温和条件下（通常低于100 °C）即可高效启动异构化反应，将1-辛烯等模型底物转化为2-辛烯为主的內烯烃混合物。与需要昂贵配体或复杂条件的传统铁体系相比，Fe-1展现了优异的反应初速率（7.08 × 10-3M min-1）和转化率。控制实验证实，无溶剂条件不仅简化了操作，还避免了溶剂可能带来的配位干扰或稀释效应，使反应体系更加紧凑高效。
克级规模合成与动力学机理初探
为了证明该方法的实用性，研究团队成功进行了克级规模的异构化反应。放大实验显示，Fe-1催化剂在较大反应量下仍能保持高活性和稳定性，产物易于分离纯化，证明了其潜在的实际应用价值。动力学研究揭示，该异构化反应对铁催化剂浓度呈近似一级动力学关系，表明催化剂单体的参与可能是反应的决速步，这为理解铁催化烯烃迁移的机理提供了重要线索。
串联官能团化合成醛类产物
研究的一大亮点是将铁催化异构化与后续转化步骤串联，实现了从末端烯烃直接合成高附加值产物。通过异构化-臭氧化（Isomerizing-Ozonolysis）序列，末端烯烃先被异构为內烯烃，继而发生臭氧裂解，最终生成醛类化合物。更重要的是，通过异构化-氢甲酰化（Isomerizing-Hydroformylation）串联，在铁催化剂完成异构化后，引入铑（Rh）基催化剂进行氢甲酰化，同样高效地得到了醛产物。这种“一锅法”操作避免了中间体的分离，显著提高了合成效率。
Fe/Rh双催化体系的互补性验证
在串联氢甲酰化反应中，涉及Fe与Rh两种催化剂的协同工作。机理研究和控制实验证实，Fe-1与Rh催化剂具有良好的兼容性（Complementarity）。Fe催化剂专司异构化，将双键迁移至链中间位置，而Rh催化剂则高效负责后续的加氢甲酰化步骤。两者在同一体系内互不干扰，且顺序可控，展示了多催化体系在复杂合成中的应用潜力。
结论与讨论
本研究成功开发了一种基于明确结构Fe(II)配合物Fe-1的无溶剂烯烃异构化方法。该方法条件温和、操作简便，并具备克级放大能力，为利用廉价铁金属替代贵金属催化剂提供了成功案例。通过动力学分析和串联反应设计，不仅证实了铁催化剂的高效性，还展示了其与贵金属催化剂（如Rh）在串联反应中的良好兼容性。该工作的重要意义在于：1. 推动了可持续催化发展：以地球储量丰富的铁替代稀缺贵金属，符合绿色化学原则。2. 拓展了铁催化应用边界：证明了铁催化剂在精细有机合成（如异构化、串联反应）中可达到与贵金属相媲美的性能。3. 提供了新的合成策略：无溶剂、串联官能团化的策略为内烯烃及醛类化合物的高效合成提供了新思路，有望在药物合成和材料科学领域得到应用。
