通过脉冲激光合成在液体中制备Ag纳米粒子修饰的氧化锆纳米粒子，并研究其光催化降解性能

《Materials Chemistry and Physics》：Ag nanoparticle decoration zirconia nanoparticles via pulsed laser synthesis in liquid and photocatalytic degradation performance

ZrO?表面修饰Ag纳米颗粒通过脉冲激光液相合成实现，调控辐照时间可控制Ag纳米球尺寸与分布。研究表明Ag-LSPR效应与ZrO?杂质能级协同使带隙从4.92 eV降至4.12-4.18 eV，光生载流子复合率显著降低，80分钟内RhB降解率达74%，比表材料光催化效率提升10.8倍。该绿色合成法突破了传统高温固相反应局限，为废水处理提供高效催化剂。

　　

梁向红|洪明辉

厦门大学Pen-Tung Sah微纳科学技术研究所，中国厦门361005

摘要

有机染料污染是水处理中的一个关键挑战。ZrO₂由于其优异的稳定性而成为一种潜在的光催化剂，但其较大的带隙限制了其对可见光的利用。在本研究中，通过调节脉冲激光烧蚀时间，在液体中制备了Ag纳米粒子修饰的ZrO₂纳米粒子。表征结果显示，具有规则球形形态的Ag纳米粒子均匀分布在ZrO₂表面。它们局域表面等离子体共振（LSPR）与杂质能级的协同效应将ZrO₂的带隙从4.92 eV缩小到4.12–4.18 eV，显著抑制了光生载流子的复合。光催化测试表明，该材料在80分钟内可降解74%的罗丹明B（RhB），其伪一级反应速率常数是原始ZrO₂的10.8倍。这种绿色的合成方法和高性能的Ag/ZrO₂纳米粒子为废水处理提供了一种有效的解决方案。

引言

水污染，尤其是有机污染物的污染，已成为全球日益关注的问题。随着工业化和城市化的快速发展，工业过程、农业和家庭活动中产生的含有有害有机物质的废水排放导致水质严重恶化。这些有机污染物，如染料、农药和药品，对水生生物和人类健康构成严重威胁。传统的水处理方法，如物理吸附、化学混凝和生物降解[[1], [2], [3]]，往往难以去除复杂的有机化合物，需要高能耗并且会产生二次污染物。因此，迫切需要高效、经济且环保的技术来应对这些挑战。

近年来，ZnO [4,5]、CuO [6]、TiO₂ [[7], [8], [9]]、Fe₂O₃ [10]和ZrO₂ [11,12]纳米粒子因其优异的半导体性能、高比表面积以及在光照下高效降解有机污染物的能力而被广泛用作高效光催化剂。ZrO₂纳米粒子[13]是一种具有p型导电性和高氧空位密度的有前景的光催化剂。由于其高介电常数、高离子导电性、优异的化学和热稳定性以及低光学损耗，ZrO₂被广泛应用于光催化领域。为了进一步提高ZrO₂的光催化效率，用贵金属进行掺杂已被证明是一种有效的改性策略，其中Ag [14]因其优异的电导率、内在的催化活性和化学稳定性而常被选用。Ag纳米粒子修饰[15]可以调节ZrO₂的电子结构，拓宽其光吸收范围，并增加活性位点数量，从而克服原始ZrO₂的固有局限性。

Ag纳米粒子修饰的ZrO₂纳米材料可以通过多种工艺合成。低温燃烧法使用乳粉作为燃料，结合锆盐和银盐前驱体，在适中温度下完成制备。Dawoud等人[16]将锆盐和银盐前驱体在400°C下预处理，然后在600°C下煅烧3小时，所得材料在可见光照射下对有机染料具有优异的光催化活性。水热法在高温高压环境下通过锆盐和银盐前驱体的共处理实现银的掺杂。Raj等人[17]在200°C下将硝酸锆和硝酸银前驱体在高压釜中处理48小时，制备出Ag含量为0.9 wt%的Ag纳米粒子修饰ZrO₂纳米粒子，有效降低了柴油烟尘的氧化温度。Bharathi等人[18]在110°C的水热条件下合成这些材料，在特定pH环境下对阳离子染料表现出优异的紫外和太阳能光催化降解活性。Iqbal等人[11]进一步将其与还原氧化石墨烯复合，在180°C下进行水热反应24小时后，这些纳米粒子对偶氮染料表现出显著的降解性能。脉冲电子束蒸发法通过在真空条件下使用电子束蒸发锆和银的混合原料来获得目标材料。Sokovnin等人[19]使用这种方法在真空条件下蒸发锆和硝酸银的混合原料，制备出Ag含量低于0.1 wt%的纳米粉末，这些纳米粉末不仅对有机染料具有增强的光催化活性，还对HeLa癌细胞表现出一定的抑制作用，而对正常细胞没有明显的细胞毒性。每种合成路线不仅能够在氧化锆中实现有效的Ag纳米粒子修饰，并具有独特的工艺特点，还能根据应用需求调节材料的晶体结构和光催化性能。

尽管研究界已经探索了Ag纳米粒子修饰ZrO₂的合成途径，但这些方法依赖于复杂的化学路线和严格的反应条件。脉冲激光烧蚀是一种独特且环保的液体中纳米粒子合成方法。这种合成方法是一种新颖、绿色且简便的技术。本文提出了一种在液体中利用脉冲激光合成策略将Ag纳米粒子掺入ZrO₂的方法。该方法不仅确保了Ag纳米粒子的规则形态，还通过向半导体的电子结构中引入杂质来缩小ZrO₂的带隙。因此，Ag纳米粒子修饰的ZrO₂纳米粒子表现出增强的可见光吸收能力和对有机污染物的光催化降解效率。

实验部分

实验

氧化锆纳米粒子（粉末，平均粒径50 nm）购自宁波益姆（Yumu）先进材料有限公司。硝酸银（AgNO₃）购自泉州义达科技有限公司，用作Ag纳米粒子的来源。柠檬酸钠（分析级）购自国药化学试剂有限公司，罗丹明B（Rhodamine B）购自天津大茂化学试剂厂，p-苯醌（p-BQ）、异丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）用于

ZrO₂及Ag纳米粒子修饰ZrO₂纳米粒子的形态（SEM）和能谱（EDS）研究

扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱仪（EDS）用于表征原始ZrO₂和Ag纳米粒子修饰ZrO₂纳米粒子（AZT5、AZT10和AZT15）的形态特征和元素组成。所有SEM图像均采用二次电子成像模式拍摄，以区分ZrO₂和Ag纳米粒子的形态，而EDS分析用于验证Ag元素的掺杂和分布情况[23]。

如

结论

本研究通过液体中的脉冲激光合成成功制备了一系列Ag纳米粒子修饰的ZrO₂纳米粒子，有效解决了原始ZrO₂光催化剂存在的缺点，如对可见光响应较弱的问题。表征结果表明，这种合成策略使得Ag纳米粒子在ZrO₂表面均匀分散，且Ag粒子呈现规则的球形形态，粒径范围为

CRediT作者贡献声明

梁向红：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件处理、数据分析、正式分析、数据管理。洪明辉：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了南安市高能束加工研究中心（硬脆材料）（编号：K84B5002）的支持。