聚乳酸/聚丁酸己二酸酯-对苯二甲酸酯共混物中气体扩散的分子动力学模拟

《Materials Chemistry and Physics》：Molecular dynamics simulation of gas diffusion in poly(lactic acid)/poly(butylene adipate-co-terephthalate) blends

分子动力学模拟研究表明，PLA与PBAT共混后气体扩散系数介于两者之间，主要归因于共混体系自由体积分数的降低。

　　

Kumar Shanu | Amit Kumar

印度古瓦哈提理工学院化学工程系，阿萨姆邦，781039，印度

摘要

聚乳酸（PLA）是一种有前景的可生物降解聚合物，被广泛探索作为各种应用中传统聚合物的潜在替代品。然而，PLA存在一些局限性，包括气体阻隔性能不足和脆性。聚丁酸己二酸酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物（PBAT）是一种具有优异柔韧性的可生物降解聚合物，是改善PLA脆性的理想候选材料。在这项工作中，我们生成了纯PLA、纯PBAT及其混合物的分子模型，以研究它们的气体传输性能。具体而言，我们使用分子动力学（MD）模拟研究了纯PLA、纯PBAT以及含有不同浓度PBAT（0%、26.7%、49.3%、59.3%、68.6%和100%（按重量计）的PLA/PBAT混合物中的氧气、水和二氧化碳（O₂、H₂O和CO₂）的扩散行为。通过计算纯聚合物模型的密度、溶解度参数和玻璃化转变温度来验证这些模型，结果与实验值吻合良好。模拟结果显示，与纯PLA相比，PLA/PBAT混合物中的气体分子平均平方位移（MSD）和自扩散率较低。例如，纯PLA中的氧气自扩散率（5.67 × 10^?11 m²/s）是纯PBAT（1.77 × 10^?11 m²/s）的四倍，而PLA/PBAT混合物中的自扩散率介于两者之间。气体分子自扩散率的趋势与不同系统中聚合物基体的可访问体积分数密切相关。本研究表明，将PLA与PBAT混合可以减少气体分子的可访问体积分数，从而降低混合物中的分子尺度气体流动性。

引言

食品包装应用占全球塑料消费的很大一部分[1,2]。2019年，全球塑料产量达到了惊人的3.68亿吨（Mt），预计在20年内这一数字将翻倍[3]。其中超过30%的产量用于食品包装行业[4,5]。然而，传统塑料的广泛使用导致水体、垃圾填埋场和生态系统受到严重污染，引发了对人类健康潜在危害的担忧[6]。减少塑料环境影响的不同方法（如回收和废物管理）是必要的，但它们可能无法达到以可生物降解材料为中心的解决方案的效果[7,8]。

可生物降解聚合物相对于不可降解的合成聚合物具有显著优势，尤其是在减少环境影响和减轻不可再生塑料的毒性方面[[9], [10], [11]]。聚乳酸（PLA）、聚丁酸己二酸酯-对苯二甲酸乙二醇酯（PBAT）、聚己内酯（PCL）、聚羟基烷酸酯（PHA）和淀粉基生物聚合物等为食品包装提供了可持续的替代品[12]。这些聚合物具有可生物降解性、良好的机械性能和阻隔功能，从而减少了包装材料对环境的影响。在上述可生物降解聚合物中，PLA和PBAT因其在食品包装领域的潜在应用而受到广泛关注，它们在环境可持续性、功能性能和实际应用方面取得了平衡[13]。

PLA因其可再生性、可生物降解性、无毒性和良好的机械性能而被认为是替代石油基聚合物的最佳生物聚合物之一[14]。尽管PLA具有这些优势，但它存在脆性（断裂伸长率约为10%）和较低的气体扩散率[15,16]。氧气、水蒸气和二氧化碳等气体的扩散速率对包装食品的保质期和质量有显著影响[17,18]。已经采用了多种方法来改善PLA的性能，包括添加填料、与其他聚合物混合、表面修饰、交联以及引入增塑剂[9,10]。

聚合物共混被广泛用于改善PLA的性能，并已显示出良好的效果[15]。PBAT和PLA的协同共混是一种经济高效、可持续的方法，可以开发出结合两种聚合物优点的新材料[19,20]。PBAT以其出色的柔韧性、弹性和良好的阻隔性能而成为与PLA共混的理想候选材料。添加PBAT可以减少氧气等气体的移动，从而提高材料的性能[21]。此外，PBAT和PLA都是可生物降解聚合物，这有助于提高混合物的可持续性[[21], [22], [23]]。由于PLA-PBAT混合物在加工方面的多功能性和成本效益，它们可能是实现食品包装应用所需性能和可持续性目标的有希望的选择。

计算机模拟已成为研究纳米尺度大分子系统性质的宝贵工具，提供了有助于理解聚合物行为的原子级见解。通过将理论与实验相结合，计算建模显著推进了知识的发展，并加速了创新材料和化学工艺的开发[24,25]。分子动力学（MD）模拟为理解聚合物在原子水平上的结构和动态性质提供了全面的框架。这种技术已被广泛用于将聚合物材料的分子结构和相互作用与其性质联系起来[26,27]。

一些研究人员使用MD模拟研究了聚合物基体中的气体扩散。在Liao等人的研究中[28]，MD模拟用于研究PET/PLA混合物中的CO₂扩散行为。研究结果表明，PET在CO₂扩散方面具有优于PLA的阻隔性能。研究人员还讨论了混合物的相容性和分数自由体积（FFV）。Wu和Xin[29]研究了PET/铝/PE（聚乙烯）界面处O₂和H₂O的扩散行为，并得出结论认为，在界面处气体分子的扩散不如在纯聚合物中明显。关于气体通过聚合物基体的传输的研究表明，气体扩散取决于气体分子的形状和大小、它们与聚合物基体的相互作用以及聚合物的分数自由体积。

研究人员还指出，用于模拟研究的短链聚合物与实际系统的基本结构并不相似[24]。Wei等人[30]研究了PLA/PBAT混合物的相容性，并得出结论认为分支结构增加了结合能，从而提高了混合物的延展性和机械性能。Xuezhi等人[31]发现PLA和PBAT在热力学上不兼容，50/50的混合物显示出最差的互溶性。此外，Mehrad等人[32]也报告称PLA和PBAT不兼容，这一点通过径向分布函数（RDFs）和分数自由体积（FFVs）得到了证实。在上述研究中，主要关注的是聚合物的机械性能和相容性。关于气体通过PLA、PBAT及其混合物的传输性能的研究大多缺失，或者仅针对其他聚合物混合物进行。例如，Ebadi-Dehaghani等人[33]研究了PLA/聚丙烯及其混合物中的O₂渗透性，但分析仅限于一个小型模拟模型和短暂的模拟时间。然而，据我们所知，关于各种气体（特别是PLA、PBAT及其混合物）的扩散行为及其与聚合物基体的相互作用仍知之甚少，需要使用合理的聚合物链长度和延长的模拟时间进行系统研究。因此，本研究重点关注O₂、H₂O和CO₂在PLA/PBAT系统中的原子级传输。在这项工作中，我们使用了一个理想化的、完全无定形的均匀模型来研究PLA/PBAT系统中的纳米尺度气体扩散行为。这种方法将使我们能够在受控条件下研究聚合物结构、混合物和气体扩散机制之间的关系[34]，尽管有些现象在实验上难以研究[35]。

在当前的研究中，我们使用了完全无定形的PLA、PBAT及其混合物的原子模型来计算所研究聚合物系统的性质，如密度、溶解度参数、玻璃化转变温度（Tg）和气体的自扩散率。还计算了聚合物及其混合物的分数可访问体积，并将其与聚合物基体内的气体分子扩散相关联。

PLA和PBAT链的建模

使用Materials Studio 7.0生成了PLA和PBAT的重复单元结构。随后，将这些重复单元连接起来，分别形成了由100个重复单元组成的PLA均聚物链（1条链 - 903个原子）和由50个重复单元组成的PBAT共聚物链（包含50%的丁酸己二酸酯（BA）和50%的对苯二甲酸丁二醇酯（BT）单元）（1条链 - 1463个原子），如图1所示。尽管在分子层面精确复制实验条件具有挑战性

结果与讨论

在这项工作中，构建了两组模拟单元，一组包含气体分子以计算传输性质（如MSD、扩散系数和RDF），另一组不包含气体分子以观察聚合物基体的性质并验证系统与实验结果的一致性，包括密度、溶解度参数Tg和FAV。溶解度和FAV是使用Materials Studio计算的

结论

在这项研究中，我们生成了PLA、PBAT及其混合物的分子模型，并使用MD模拟研究了它们的性质。纯PLA（密度：1.24 g/cm³，Tg：360 K，δ：18.46 (J/cm³)^0.5）和PBAT（密度：1.17 g/cm³，Tg：280 K，δ：21.98 (J/cm³)^0.5的密度、玻璃化转变温度和溶解度参数与实验数据吻合良好。此外，溶解度参数表明这两种聚合物之间只有部分兼容性

作者贡献声明

Kumar Shanu：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，概念化。Amit Kumar：撰写——审阅与编辑，监督，资源提供，方法论，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢印度古瓦哈提理工学院的可持续聚合物中心提供了Materials Studio软件，这有助于本研究的工作。此外，作者还感谢该学院的Param-Ishan高性能计算（HPC）设施，该设施用于进行本研究中使用的模拟。