通过相干核壳结构与多尺度相设计，在TiC@(Ti,Ta)C多相陶瓷中实现优异的强度-韧性协同效应

《Materials Science and Engineering: A》：Achieving superior strength-toughness synergy in TiC@(Ti,Ta)C multiphase ceramics via coherent core-shell architecture and multi-scale phase design

通过低温反应热压法成功制备了TiC@(Ti,Ta)C-SiC-Ti3SiC2多相陶瓷，其核心-壳层结构与纳米SiC及Ti3SiC2层片协同作用显著提升力学性能，实现抗弯强度676 MPa和断裂韧性6.4 MPa·m1/2。

　　

杨洋|魏博鑫|王东|陈雷|王玉金

哈尔滨科技大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150040，中国

摘要

通过低温（1500°C）原位反应热压TiC、TaC和Si粉末混合物，制备出了具有独特核壳结构的TiC@(Ti,Ta)C-SiC-Ti₃SiC₂多相陶瓷。Ti和Ta的相互扩散在Ti富集的核心和Ta富集的壳层之间形成了成分梯度，从而建立了高度连贯的核壳界面。原位生成的纳米级β-SiC颗粒表现出双重分布：晶界间的SiC颗粒抑制了核壳颗粒的粗化，而晶内的SiC颗粒在Ti₃SiC₂颗粒内部共沉淀，限制了其长宽比。这种复合效应显著改善了微观结构。来自连贯核壳结构、纳米级SiC和层状Ti₃SiC₂的协同增强和增韧机制显著提升了复合材料的力学性能。当TaC添加量为10摩尔%时，复合材料达到了优异的性能组合，其弯曲强度为676 MPa，断裂韧性为6.4 MPa m^1/2。这些数值远超大多数传统的TiC和TaC基材料。本研究为开发高性能核壳陶瓷提供了一种稳健的微观结构设计策略。

引言

由于碳化钛（TiC）具有极高的熔点（约3067°C）、高硬度（28–35 GPa）、优异的导电性和出色的化学稳定性[[1], [2], [3]]，基于TiC的陶瓷在极端环境应用中具有巨大潜力，如切削工具、耐磨部件和航空航天零件。然而，TiC内在的强共价键合和缓慢的自扩散导致其断裂韧性较低（通常为4–5 MPa m^1/2[4,5]，并且致密化难度较大[6]。即使在外部压力的帮助下，完全致密化所需的烧结温度通常也超过1600°C[7,8]。这些固有缺点严重限制了其更广泛的结构应用[9,10]。因此，开发一种同时实现低温致密化和微观结构增强的制备策略仍是TiC基陶瓷领域的一个关键挑战。

将第二过渡金属碳化物（WC, NbC）引入TiC基体是一种可行的方法来克服这些限制。在烧结过程中，第二碳化物与TiC之间的不完全固溶反应常常导致形成独特的核壳结构。例如，Hu等人[11]证明，在1600°C下W溶解于TiC颗粒中，形成了具有核壳结构的致密微观结构，其韧性明显高于纯TiC。类似地，Nb原子在TiC晶格中的缓慢扩散也被用来构建特定的核壳微观结构，从而提高了(Ti,Nb)C复合材料的弯曲强度[12]。这些研究表明，利用过渡金属原子的不对称扩散行为可以成功调整核壳结构以优化性能[13,14]。作为同类型的过渡金属碳化物，TaC的Ta原子扩散活性与Ti相比有显著差异[15]。这种动力学差异使TaC成为在TiC基体中诱导类似核壳结构的有希望的候选材料。

同时，引入Si也被证明是一种非常有效的改性策略。Si的添加不仅促进了TiC的致密化并限制了其晶粒生长[16]，还通过液相烧结显著降低了烧结温度[17]。更重要的是，Si作为反应前驱体，与TiC发生原位反应，生成纳米级SiC颗粒和纳米层状的MAX相Ti₃SiC₂。原位形成的SiC有效地细化了基体颗粒，并提高了陶瓷的抗氧化和抗烧蚀性能[[18], [19], [20], [21], [22]]。同时，Ti₃SiC₂相作为金属和陶瓷之间的桥梁，有助于提高材料的强度和损伤容忍度[23,24]。先前的研究已经证实，SiC原位强化的Ti₃SiC₂复合材料表现出更好的硬度和结构完整性[25]。

在我们之前的工作中，我们成功合成了具有核壳结构的TiC基SiC陶瓷，并系统研究了Si添加的影响。研究发现，当Si添加量为30摩尔%时，多相陶瓷表现出最佳的力学性能[26]。尽管取得了这些进展，但Ta含量对扩散动力学、壳层生长行为和核壳结构热力学稳定性的具体影响仍有待探索。一些关键科学问题——如核壳形成的温度窗口、核壳颗粒的体积分数变化以及在不同Ta浓度下的界面连贯性——尚未得到解答。

本研究在30摩尔% Si的最佳添加量基础上，系统地调节TaC含量，通过低温原位反应热压制备了TiC-TaC-Si三元多相陶瓷。结合无压烧结，系统揭示了不同温度下的相演变机制。最终，成功制备出了具有高强度和高韧性协同效应的TiC@(Ti,Ta)C-SiC-Ti₃SiC₂核壳多相陶瓷。本研究为针对极端环境定制的先进复合陶瓷提供了新的见解和稳健的微观结构设计范式。

材料制备

使用市售的碳化钛（TiC，平均粒径：0.25 μm，纯度>99.21%）、碳化钽（TaC，平均粒径：0.19 μm，纯度>99.87%）（均由中国长春长宇先进材料有限公司提供）和硅（Si，平均粒径：1.29 μm，纯度>99.9 wt%，由中国宁波金磊纳米材料技术有限公司提供）作为起始材料。

根据预定的化学计量比称量了起始粉末

热力学计算和反应预测

使用FactSage 7.1进行热力学计算，系统阐明了三元TiC-TaC-Si体系在各种温度下的相平衡演变。在1400°C（图1(a)）时，体系完全处于固态，没有液相形成，这与Si的熔点（约1414°C）一致。在含有5、10和15摩尔% TaC的设计成分区域（分别标记为5 TA、10 TA和15 TA），Ta完全溶解

结论

本研究采用多尺度微观结构设计策略，通过热压成功制备出了具有核壳结构的TiC@(Ti,Ta)C-Ti₃SiC₂-SiC多相陶瓷。全面阐明了核壳结构的形成机制以及TaC添加对微观结构演变和力学性能的系统影响。主要结论如下：

(1)

TiC-TaC-Si

CRediT作者贡献声明

杨洋：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。魏博鑫：撰写——审稿与编辑、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构思。王东：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据分析。陈雷：撰写——审稿与编辑、软件使用、方法论研究。王玉金：撰写——审稿与编辑、软件使用、项目管理工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52002098和52002003）和黑龙江省自然科学基金（编号：LH2023E080）的财政支持。