被限制在中孔金属有机框架中的钙钛矿纳米立方体促进了光催化二氧化碳还原反应

《Microporous and Mesoporous Materials》：Perovskite nanocubes confined in Mesoporous Metal Organic Framework Facilitates Photocatalytic CO2 Reduction.

提高铅溴化物钙钛矿纳米晶在水环境中的稳定性和抑制电荷复合是实现人工光合作用实用化的前提。本研究通过逐层捕获和生长激活策略，将甲基铵铅溴化物（MAPs）纳米立方体限域于钴基ZIF的孔道中，形成MAPs@ZIF复合光催化剂。实验表明，复合催化剂在可见光驱动下可将CO?高效还原为甲烷（选择性91.3%），电荷转移距离缩短至2.8 nm，较纯ZIF催化活性提升5倍。密度泛函理论计算证实钴位点为活性中心，复合材料的带隙较单一组分降低0.15 eV，电子跃迁能垒降低至0.28 eV。

　　

Nwaji Njemuwa|Boka Fikadu Banti|Magdalena Osial|Hermine Gharagulyan|Amrita Jain|Jaebeom Lee|Michael Giersig

波兰科学院基础技术研究所智能材料与纳米技术实验室，Pawinskiego 5B街02-106号，华沙，波兰

摘要

提高钙钛矿量子点在水环境中的稳定性并抑制电荷复合是其在人工光合作用中实际应用的前提。在本研究中，我们通过依次捕获和生长激活策略，将CH₃NH₃PbBr₃（MAPs）钙钛矿纳米立方体限制在沸石咪唑框架的多孔结构中，从而制备出用于CO₂还原为甲烷的复合光催化剂。MAPs与ZIF中的Co催化位点相邻，这促进了光生电子从MAPs向Co位点的快速转移，相应地提高了CO₂的光催化还原效率。MAPs@ZIF复合材料对CO₂的光催化还原效率为8.7%，对CH₄的还原效率为91.3%，远高于不含PQDs的ZIF的光催化活性。密度泛函理论（DFT）分析表明，Co是光催化活性位点，并且MAPs@ZIF的带隙相对于其单独组分有所降低。

引言

鉴于CO₂排放导致的气候变化以及化石燃料的缓慢但不可避免的枯竭，利用高效催化剂将CO₂直接转化为有价值的化学原料或燃料是一项引人注目的技术。1, 2, 3 设计高效且低成本的催化剂仍然是人工光合作用过程中的一个难题。为此，已经开发了许多基于地球丰富元素的催化剂，如Fe [4]、Co [5] 和Ni [6]。此外，一些具有可控粒径和形态的半导体纳米晶体也因其高消光系数和良好的光学性能而被用作光敏剂。7, 8 铅卤化物钙钛矿纳米晶体由于具有较高的缺陷容忍度和较长的光生载流子寿命，在光伏和光电设备中具有广泛的应用潜力。9 最近的研究表明，铅卤化物量子点在光催化领域也表现出优异的性能。10, 11, 12 Hou等人发现铅卤化物钙钛矿（LHP）能够高效地将CO₂转化为CO和CH₄。12 此外，将LHP负载在氧化石墨烯或石墨碳氮化物上可以增强电荷分离，从而提高CO₂的催化还原活性。13 然而，LHP在光催化CO₂还原性能上的主要缺点是稳定性不足和缺乏有效的催化位点。为了解决这一问题，我们将甲基铵铅溴化物钙钛矿（MAPs）限制在基于Co的沸石咪唑框架（ZIF）的多孔结构中，形成了MAPs@ZIF复合光催化剂（图1a），用于可见光驱动的CO₂还原。我们选择金属有机框架作为MAPs的载体，因为它具有高表面积、永久的多孔性、均匀的孔径分布、14 设计灵活性以及多种改性方式。15

我们的设计基于以下假设：(i) 在多孔ZIF中的限制效应能够实现小尺寸MAPs的封装。16, 17 (ii) ZIF框架可以保护MAPs并提高其稳定性以及ZIF的CO₂还原催化性能。18 (iii) MAPs与ZIF中催化金属位点的紧密相邻可以缩短电荷转移距离，从而促进光诱导的电荷分离。实际上，MAPs@ZIF复合光催化剂相对于纯ZIF或MAPs表现出更高的稳定性和CO₂还原光催化活性。

结果与讨论

宿主金属有机框架ZIF的合成遵循了先前的方法19，具体细节在实验部分有所说明。通过将制备好的ZIF浸入PbBr₃溶液中，将铅溴化物前驱体限制在多孔ZIF中（图1a），然后用DMF和乙醇冲洗形成的PbBr₃@ZIF以去除表面结合的PbBr₃。将PbBr₃@ZIF引入溴化甲基铵的乙醇溶液中，快速生成了被限制在其中的MAPs客体。

结论

总之，我们采用宿主-客体方法将MAPs限制在多孔ZIF中，形成了MAPs@ZIF复合光催化剂。MAPs在多孔ZIF中的限制并未改变其形态，但显著增强了光捕获能力。稳态光致发光实验和理论DFT计算表明，光在封装的MAPs中生成的电子可以迅速转移到ZIF的Co催化位点，从而实现高效的电荷转移。

材料与方法

溴化甲基铵（MABr > 99%）、溴化铅（PbBr2, 99.999%）购自Sigma Alderich。油胺（80%–90%，Accuchem）、油酸（AR，Accuchem）、DMF（99%，Sigma-Aldrich）、甲苯（99.7% GC，Sigma-Aldrich）及其他试剂均无需进一步纯化即可使用。

CH₃NH₃PbBr₃纳米立方体的合成：向10 mL DMF中加入0.5 mmol PbBr₂、0.42 mmol MABr、0.1 mL油胺和1 mL油酸，通过超声处理形成前驱体溶液。随后，制备MAPbBr₃纳米立方体。

CRediT作者贡献声明

Nwaji Njemuwa：撰写 – 原稿撰写、项目管理、方法学设计、资金获取、数据分析、概念构思。Boka Fikadu Banti：软件开发、方法学设计、数据分析、数据管理。Magdalena Osial：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、数据分析。Hermine Gharagulyan：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、数据分析。Amrita Jain：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、实验设计、数据分析。Jaebeom Lee：项目监督。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Njemuwa Nwaji表示获得了波兰国家科学中心的财政支持；Jaebeom Lee表示获得了韩国国家研究基金的财政支持。

致谢

本工作得到了波兰国家科学中心（NCN）通过Miniatura项目（编号2024/08/X/ST11/00346）的支持，以及韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府MSIT提供，项目编号RS-2023-00219710和RS-2024-00333541）；同时得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的工业战略技术发展计划（项目编号20025720）的支持。