《Microporous and Mesoporous Materials》：EFFECT OF VANADIUM SUBSTITUTION ON THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF ETS-10 FOR EBT DYE PHOTODEGRADATION
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钛硅酸盐ETS-10及其钒掺杂衍生物通过水热法合成，并采用DFT理论模拟验证结构可靠性。实验表征显示钒掺杂降低颗粒尺寸并增加比表面积，但光催化降解Eriochrome Black T效率随钒含量提升而下降（69.7%→46.6%）。计算表明钒取代Ti-O链导致禁带宽度收窄（3.3 eV→2.68 eV），但V5+掺杂至硅骨架可能破坏半导体特性。
莫尼泽·皮奇尼尼（Monize Picinini）| 兰努斯·佩蒂奥特（Lanousse Petiote）| 布鲁娜·纳迪亚·N·席尔瓦（Bruna Nádia N. Silva）| 海洛伊丝·O·帕斯托雷（Heloise O. Pastore）
巴西坎皮纳斯大学化学研究所，微孔和介孔分子筛研究小组（GPM3）
摘要
ETS-10（Engelhardt钛硅酸盐，结构10）、含钒的ETS-10以及钒硅酸盐AM-6是通过水热法合成的。同时，使用密度泛函理论（DFT）对这些材料进行了建模。合成的样品通过XRD、XRF、SEM、N?物理吸附、XPS、FT-IR、拉曼光谱、2?Si和?1V MAS-NMR、UV-Vis漫反射光谱以及光致发光光谱进行了表征。模拟结构的实验和理论XRD图案及NMR数据之间表现出高度一致，这支持了计算模型的可靠性。随后通过Eriochrome Black T（EBT）的光降解实验评估了这些材料的光催化性能。结构和纹理分析表明，钒含量的增加导致颗粒尺寸减小和表面积增大。此外，钛晶格内的同构取代使得带隙逐渐缩小，从ETS-10的3.3 eV降至AM-6的2.68 eV。尽管具有这种明显的电子优势，但随着钒含量的增加，EBT的光降解效率却下降，从原始ETS-10的69.7%降至70EVTS-10的46.6%。投影态密度（pDOS）计算也显示带隙减小，其中仅限于Ti–O链的取代产生的值明显小于V?+在Si骨架中的取代。这些结果表明，光催化效率的降低不仅源于V?+物种的引入和取代引起的缺陷，还可能源于V?+掺入硅骨架中，从而对类TiO?晶体的半导体性质产生了不利影响。
引言
基于半导体的光催化剂已被证明是处理水中有机污染物的有效工具[1]。它们能够利用丰富的太阳辐射，通过理想的光矿化过程将高毒性有机分子转化为水和二氧化碳，从而加速环境污染物的修复[2]。在可用于此目的的各种半导体中，二氧化钛（TiO?）由于无毒、强氧化能力和长期光稳定性以及广泛的商业可用性而受到最广泛的研究[3]。然而，由于其较大的带隙（约3.2 eV），只有少量的太阳辐射（3-4%）具有足够的能量来激发TiO?[2]。此外，TiO?是一种非选择性的光降解催化剂，因此无法从混合物中特异性地降解某个成分[4]。Yatim及其同事[5]报告称，通过用钒掺杂TiO?，在可见光下V-TiO?对亚甲蓝染料（EBT）的光催化性能有所提高，这是因为带隙能量减小和比表面积增加。在关于通过分子识别实现选择性光催化的可能性的研究之后[6]，Llabrés等人[4]展示了使用适当的分子筛（如钛硅酸盐ETS-10）可以实现形状选择性的异相光催化，ETS-10是一种由TiO?和SiO?组成的链状角共享八面体和四面体构成的沸石结构，形成一种具有三维连接的12环和7环孔的晶体固体[7]。自发现以来，ETS-10因易于合成以及存在混合八面体-四面体氧化物而受到更多关注，这种氧化物允许进行两种类型的同构骨架取代，从而可以精细调节催化和吸附性能[8]。在本文中，我们展示了钒取代ETS-10的光催化活性结果，研究了钒取代导致的不同带隙能量以及不同氧化态下的钒对材料光活性的影响。
材料
气相二氧化硅（SiO?，0.2-0.3 μm）、氢氧化钾（KOH，>99%）、氯化钾（KCl，>99%）、氢氧化钠（NaOH，>98%）、四甲基氢氧化铵溶液（TMAOH，>99.9%）和四氯化钛（TiCl?，>99%）均从Sigma-Aldrich购买。钒酸酯（IV）氧化物硫酸盐水合物（VOSO?·xH?O，17-23%）和盐酸（HCl，36.5-38%）分别从Acros Organics和JT Backer获得。
ETS-10和xEVTS-10
ETS-10和钒取代的xEVTS-10（x = (V/V+Ti) * 100 = 10, 30，
计算方法
所有计算模拟均使用基于DFT的QUANTUM-ESPRESSO软件包进行[14][15]。电子轨道在平面波基组中定义，并在周期性边界条件下进行[16][17]。选择了GGA-PBE泛函，核心电子用Vanderbilt Ultrasoft赝势描述[18][19]。根据Monkhorst-Pack方法，应用了55 Ry的动能截止和2 x 2 x 1的k点采样[20]。对于pDOS
实验部分
表1总结了通过XRF测得的样品的实验V/(V + Ti)摩尔比，这些比值与名义组成非常吻合。Si/(V + Ti)的值（未显示）在3.11到3.52之间，根据Nash及其同事[25]的研究，这样的相对较低的Si/(V + Ti)值可能表明存在少量非晶相或框架外物种（如TiO?）。然而，在这种情况下，所有样品的XRD图案（见图1）均显示
结论
成功合成了覆盖不同V/(V+Ti)摩尔比的钒取代ETS-10材料，同时保持了ETS-10骨架的长程晶体秩序。XRD和SEM分析表明，钒的掺入不会引起相分离或非晶化，但系统地影响了晶粒尺寸和形态，随着钒含量的增加，颗粒变小且表面积增大。N?等温线测量
CRediT作者贡献声明
莫尼泽·皮奇尼尼（Monize Picinini）：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析。兰努斯·佩蒂奥特（Lanousse Petiote）：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析。布鲁娜·纳迪亚·N·席尔瓦（Bruna Nádia N. Silva）：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析。海洛伊丝·O·帕斯托雷（Heloise O. Pastore）：审稿与编辑、项目管理、资金获取、数据分析、概念化
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
数据可用性
本工作中生成的数据可在文本和补充信息中找到。
利益冲突声明
? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：海洛伊丝·O·帕斯托雷（Heloise O. Pastore）表示获得了埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corporation）的财务支持。作为主编，她未参与本文的同行评审，也无法获取有关其同行评审的信息。本文的编辑过程完全由另一位期刊编辑负责。
致谢
作者感谢埃克森美孚勘探巴西公司（ExxonMobil Exploration Brasil）对本项目的资助，H.O.P. 感谢CNPq项目的资助。B.N.N.S. 和 H.O.P. 还感谢圣保罗州研究基金会（FAPESP）的资助（B.N.N.S. 和 H.O.P. 的资助编号：2023/09485-9）。同时感谢CENAPAD-SP计算中心的设施支持。作者还感谢LIRMN（RRID:SCR_027247）、LISPEC（RRID:SCR_027391）、LIRX（RRID:SCR_027392）和LIMicro的支持。
