通过沸石的热脱铝处理提高Pd/FER催化剂对水的抗性，以实现甲烷的完全氧化

《Microporous and Mesoporous Materials》：Improving the water resistance of Pd/FER for complete methane oxidation via thermal dealumination of zeolite

本研究通过热处理部分脱铝处理FER型沸石（Si/Al=17），制备了Pd/TA-FER催化剂。表征显示热处理增强了PdO的分散性和稳定性，该催化剂在含水环境下T90为400℃且运行96小时后仅升高20℃，稳定性优于Pd/FER催化剂。

　　

王玉哲|王英杰|史晓燕|徐冠岩|单玉龙|刘志|余云波|何红

中国科学院生态环境科学研究院大气环境与污染控制实验室，北京，100085，中国

摘要

在水存在的情况下，提高催化剂的活性和稳定性仍然是实现甲烷完全氧化的一个重大挑战。在本研究中，一种Si/Al比为17的FER沸石（H-ZSM-35）在750℃下经过16小时的热处理进行了脱铝处理，从而降低了这种铝硅酸盐沸石的亲水性。由热处理后的FER沸石制备的负载钯（Pd）催化剂（记为Pd/TA-FER）在水存在的情况下表现出优异的催化活性和稳定性。Pd/TA-FER的T₉₀约为400℃，在水存在下运行96小时后仅升高了约20℃。此外，与未经热处理的沸石制备的催化剂（Pd/FER）相比，Pd/TA-FER在水存在下的失活速度更慢。通过XRD、HRTEM、XPS、固态NMR和原位DRIFTS对Pd/TA-FER进行了表征，以研究影响其催化性能的因素。研究发现，Pd/TA-FER中的钯氧化物颗粒分布更加均匀且更稳定。

引言

天然气主要由甲烷（CH₄）组成，广泛用作发电厂和车辆的燃料。由于甲烷具有较高的温室效应，减少废气中的未燃烧甲烷是一个关键问题。甲烷的催化燃烧是减轻废气中未燃烧甲烷排放的有效方法，这是催化领域的一个热门研究课题[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。基于钯（Pd）的催化剂，如Pd/Al₂O₃和Pd/沸石，被公认为是实现甲烷完全氧化最有前景的催化剂[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。尽管基于钯的催化剂用于甲烷完全氧化的研究已经进行了很长时间，但在提高低温活性和长期稳定性方面仍存在挑战，尤其是在水存在的情况下[2,3,7]。

水对甲烷燃烧的影响是一个重要问题，因为在实际条件下存在大量的水蒸气。通常，将水引入气体流中会导致基于钯的催化剂在低温（<450℃）下的燃烧活性显著下降[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。这种活性下降与PdO上的水积累以及不活跃的表面氢氧化物（Pd(OH)₂的形成有关，从而导致活性位点的减少[[8], [9], [10]]。另一方面，去除水后这种失活通常是可逆的，因为Pd(OH)₂物种在高温下会分解[[10], [11], [12], [13]]。此外，Murata等人的研究显示，氧化物载体上的羟基/水的积累也会影响钯与载体之间的氧交换[[9]]，这表明减少羟基/水的积累可以提高基于钯的催化剂的甲烷燃烧活性[[14]]。

总体而言，通过使用高Si/Al比（SAR）的沸石载体可以显著降低H₂O在甲烷完全氧化过程中的失活作用[[13]]。因此，通过脱铝处理铝硅酸盐沸石以提高其疏水性[[13,[15], [16], [17], [18], [19]]，以及使用硅质沸石作为载体，在这一领域进行了大量研究[[20], [21], [22]]。为了提高负载钯的沸石催化剂在甲烷完全氧化中的催化活性，利用调节铝硅酸盐沸石的疏水性/亲水性是一种可行的策略[[13,[15], [16], [17], [18], [19]]。Petrov等人报道，通过选择性脱铝处理完全钠交换的MOR沸石的酸位点制备的层状Pd/Na-ZSM-5在高水流条件下表现出优异的稳定性，在90小时后仍保持超过80%的转化率[[16,17]]。同样，Losch等人发现，通过脱铝处理优化沸石的疏水性/亲水性可以显著提高Pd催化剂在甲烷完全氧化中的耐水性[[18]]。最近，Yoo等人报道，负载在热老化SSZ-13沸石上的钯在甲烷燃烧中表现出高活性[[19]]。总的来说，沸石的脱铝处理可以提高负载钯的催化剂在甲烷燃烧中的耐水性。然而，沸石的脱铝处理会改变其酸性质和铝的分布，这些变化会影响钯在沸石中的反应性和稳定性[[23]]。Lu及其同事提出，负载在H-ZSM-5的布伦斯特酸位点（BAS）上的PdO可能是甲烷完全氧化的活性位点[[23]]。但也已知，在低SAR的沸石中，钯物种的移动性较高，导致钯氧化物纳米颗粒重新分散为阳离子钯离子[[3]]。因此，研究沸石脱铝处理对负载钯的催化剂在甲烷燃烧中的耐水性的影响是值得的，以进一步了解沸石载体对这些催化剂活性和稳定性的影响。

在本研究中，选择了具有FER结构的H-ZSM-35作为载体，该沸石具有由10环孔（0.42 nm×0.54 nm）和8环孔（0.48 nm×0.35 nm）组成的二维孔道系统。我们证明了通过热处理部分脱铝沸石可以提高Pd/FER在水存在下的甲烷完全氧化活性和稳定性。对新鲜的Pd/FER以及经过长期稳定性测试后的样品进行了表征，以研究从传统沸石和热处理沸石载体制备的催化剂的失活情况。

部分内容

催化剂制备

在本研究中，从南海大学催化剂有限公司获得了Si/Al比为17的商用质子型FER沸石（H-ZSM-35）。通过将初始FER沸石在空气中750℃下煅烧16小时获得部分脱铝的沸石，并将其称为TA-FER（热老化FER）。负载钯的催化剂是通过传统的浸渍方法制备的。通常，FER沸石在四胺钯（II）硝酸盐溶液（Sigma-Aldrich）中进行离子交换

结构特性

图1（a）显示了沸石载体以及新鲜和使用的Pd/FER和Pd/TA-FER催化剂的XRD图谱。所有样品都显示出与FER型分子筛相同的高强度衍射峰，表明热处理对沸石的骨架结构影响很小。此外，Pd/FER和Pd/TA-FER的N₂吸附-解吸等温线相似，其比表面积和微孔体积也没有明显差异

结论

对低SAR的FER沸石进行热处理导致其部分脱铝，从而使沸石的亲水性降低，同时保留了一定的酸性位点。负载在热处理后的FER（Pd/TA-FER）在潮湿条件下长期运行后表现出优异的稳定性。在相同的钯负载量下，热处理后的FER沸石上的钯主要以钯氧化物颗粒的形式存在，离子态钯较少。

CRediT作者贡献声明

王玉哲：正式分析、研究、撰写——初稿。王英杰：数据管理。史晓燕：概念构思、资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。徐冠岩：数据管理。单玉龙：数据管理。刘志：数据管理。余云波：研究、监督、可视化。何红：概念构思、资源提供、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52270113和52570139）的财政支持。