快速合成硅质MWW沸石以实现尺寸选择性吸附

《Microporous and Mesoporous Materials》：Rapid synthesis of siliceous MWW zeolite for size-selective adsorption

硅质MWW沸石通过哌啶与三甲基adamant铵氢氧化物双导向剂协同作用实现24小时快速合成，调控硅铝比50-无穷大，其中哌啶显著提升晶体生长速率，N-甲基吡咯烷酮辅助实现10MR孔道精准调控，产物在气分离和选择性催化中展现出潜在应用价值。

　　

王亚楠|楚伟峰|张宇|高阳|陈富坤|刘珍妮|谢素娟|徐龙雅|朱向学|李秀杰

中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室，中国辽宁省大连市116023

摘要

硅基MWW沸石在吸附、分离和异相催化方面表现出优异的性能。然而，合成这些沸石需要开发高效、环保且直接的合成方法。在本研究中，我们采用哌啶和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氨氢氧化物作为双有机结构导向剂（OSDAs），实现了24小时内硅基MWW沸石的结晶。所得沸石的SiO₂/Al₂O₃比例可调，范围从50到无限大（纯硅）。哌啶作为关键试剂显著加速了MWW晶体的生长。通过策略性地调节OSDAs并辅以N-甲基吡咯烷酮的帮助，能够精确控制硅基MWW体系中的10微米孔径。这些产品显示出尺寸选择性吸附能力，表明其在需要尺寸区分的气体分离或形状选择性催化过程中具有广泛应用前景。

引言

MWW沸石是一类具有两种独立孔结构的微孔沸石：层内10元环（10微米孔）正弦通道和层间12元环超笼以及表面分布的半超笼[[1], [2], [3], [4]]。MWW沸石可以很容易地结晶，其SiO₂/Al₂O₃比例（SAR）约为20至50。然而，合成高硅含量的MWW沸石时常会形成其他相，因此需要专门的策略来获得高SAR或纯硅含量的MWW沸石（如ITQ-1）。硅基MWW沸石（包括高硅和纯硅MWW沸石）在吸附[5]、分离和异相催化[[6], [7], [8]]方面非常有效。例如，SAR为158的MWW沸石在1-丁烯裂解为丙烯的过程中表现出最佳性能，这归因于其适宜的酸性[9,10]。

1996年，Camblor等人首次报道了使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氨氢氧化物（TMAdaOH）作为有机结构导向剂（OSDA）直接水热合成纯硅ITQ-1的方法[11]。然而，结晶时间过长（150°C下需要17天）。后续研究表明，将TMAdaOH与仲胺（如六亚甲基胺（HMI））或有机金属盐结合使用可以显著加快ITQ-1的结晶速度，缩短至约5天[12]。尽管如此，TMAdaOH仍然是不可或缺的，因为它被认为可以稳定正弦通道和超笼结构，而胺类作为孔填充剂的作用也不容忽视[13]。

后合成方法，如脱铝、铝替代或对硅铝MWW沸石或EBR-1进行修饰处理，也被用于制备高硅含量的MWW沸石[14]。例如，用硝酸处理MCM-22前驱体可以有效脱铝，脱铝后的MCM-22（SAR=34）在正己烷催化裂解中对丙烯的选择性更高。通过酸处理脱硼ERB-1沸石后插入铝，也可以获得高硅含量的MWW沸石，其SAR范围从20到无限大[14,16]。Katz等人通过将MWW硼硅酸盐前驱体在硝酸铝溶液中加热，实现了一步脱硼和铝替代的过程[17]。然而，后合成方法可能会导致结构损伤和重量损失，并且步骤复杂，因此不如直接合成方法高效。

使用硼酸可以将HMI体系的产物SAR提高到600[10]。然而，仍存在挑战，例如MWW沸石结晶需要高剂量的HMI和硼酸。此外，某些反应中必须去除掺入MWW骨架中的大量硼物种。氟化物路线是另一种有效的纯硅沸石合成方法。Lu等人利用基于二甲基亚胺的长二价阳离子在接近中性的pH条件下合成了纯硅MWW沸石[18]。Zone等人使用金刚烷基阳离子和氟化物、硼酸辅助剂合成了SSZ-23沸石[19]。Smeetes等人通过氟化物路线合成了SSZ-70沸石，HRTEM图像表明煅烧后的Si-SSZ-70骨架结构是由侧向位移的MWW层组成的多型体[20]。然而，氟化物路线对环境不友好。因此，开发更高效、环保且直接的纯硅/高硅MWW沸石合成方法至关重要。

在这项工作中，我们提出了一种快速的硅基MWW沸石合成策略。对传统的ITQ-1以及本文合成的硅基MWW沸石的性能进行了全面研究。通过引入有机添加剂，可以精细调节硅基MWW的孔结构，为选择性吸附不同分子大小的气体提供了巨大潜力。

硅基MWW沸石的合成

化学品和试剂：TMAdaOH（25%水溶液）由SACHEM Chemical Reagent Co., Ltd.提供；HMI（98%）购自江苏丰源生物工程有限公司；哌啶（PI）（98%）购自大茂化学试剂厂；N-甲基吡咯烷酮（NMP）（99%）购自天津凯米欧化学试剂有限公司；气相二氧化硅（Degussa AEROSIL 380）购自上海金化学有限公司；铝酸钠（含49% Al₂O₃、38% Na₂O和13% H₂O）购自淄博

硅基MWW沸石的快速合成

哌啶（PI）是一种低毒性的OSDA，适用于SAR小于50的硅铝MWW沸石。在我们之前的工作中，已经成功使用PI精确且合理地合成了硅铝MCM-22和MCM-49沸石[2]。然而，使用PI合成高硅或纯硅MWW的策略尚未建立。在本研究中，我们使用TMAdaOH和PI作为双OSDAs来合成高硅和纯硅MWW沸石。

结论

本研究开发了一种使用PI和TMAdaOH作为双OSDAs的快速硅基MWW沸石合成策略，实现了24小时内的结晶。TMAdaOH对于导向纯硅MWW骨架至关重要，而PI则作为动力学加速剂提高了晶体成核速率。合成产品具有可调的SiO₂/Al₂O₃比例（SAR），范围从50到纯硅组成。MWW-P(50)-72-H在环己烯转化率（99.9%）和催化稳定性方面表现出优异性能

CRediT作者贡献声明

王亚楠：概念构思、数据整理、实验研究、方法设计、初稿撰写。楚伟峰：数据整理、实验研究。张宇：实验研究、方法设计。高阳：实验研究、方法设计。陈富坤：数据整理、方法设计。刘珍妮：实验研究、方法设计。谢素娟：监督、撰写——审阅与编辑。徐龙雅：概念构思、监督、撰写——审阅与编辑。朱向学：数据整理、监督。李秀杰：概念构思，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（项目编号22502196、22372166）、辽宁省自然科学基金（博士启动项目2025-BS-0144）、DICP I202524、大连高层次创新人才团队（2024RG005）以及大连关键芳香化合物工程研究中心。