氢化物氮化物晶体结构重解析：LiSr2H2N 及其同构化合物 LiBa2H2N 的有序化非中心对称结构

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Hydride Nitrides: Crystal Structure Redetermination of LiSr2H2N and the Isostructural LiBa2H2N

本研究针对此前关于四方相 LiSr2H2N 结构中氮离子位点存在无序的争议，通过碱金属熔剂辅助的固相反应与单晶生长，首次合成了单相块体 LiBa2H2N，并利用粉末与单晶 X 射线衍射确定二者均结晶于非中心对称空间群 I4mm，获得了完全有序的结构模型，澄清了先前报道中的结构争议，为理解该类氢化物氮化物的离子传导与储氢性能提供了新的结构基础。

　　

在固态离子导体与氢储存材料的研究领域中，氢化物氮化物（hydride nitrides）因其同时含有孤立的 N^3–和 H^–离子而备受关注。这类材料不仅有望成为高性能的氢离子（H^–）固体电解质，还在可逆（脱）氢反应中展现出良好的热力学潜力。然而，对其晶体结构的准确理解一直是该领域的难点。以 LiSr₂H₂N 为例，此前研究报道了两种晶型：一种为正交晶系（空间群 Pnma），另一种为四方晶系。对于四方晶型，早期的粉末X射线衍射（PXRD）和中子衍射研究均将其归属于中心对称空间群 I4/mmm，并指出其中的氮离子位点存在占位无序，且伴随着氢离子占据间隙位点等成分偏差。这种结构上的不确定性，直接影响了对材料中氢离子迁移机理的理论预测与性能优化。为了澄清这一长期存在的结构争议，并获得更纯净、更有序的材料以验证其本征性质，研究人员开展了对本工作中两种氢化物氮化物——LiSr₂H₂N 及其新型同系物 LiBa₂H₂N 的系统合成与精密结构解析，相关成果发表在《European Journal of Inorganic Chemistry》上。

本研究主要采用了三种关键技术方法：首先，通过球磨辅助的固相反应结合碱金属（锂或钠）熔剂法，成功实现了 LiSr₂H₂N 和 LiBa₂H₂N 的单相块体合成与单晶生长；其次，利用单晶X射线衍射（ScXRD）确定了二者的精确晶体结构；最后，通过高分辨粉末X射线衍射（包括同步辐射光源）并结合Rietveld精修，验证了块体材料的相纯度与结构模型的一致性。所有合成与处理均在惰性气氛手套箱中进行，以避免空气和水汽对样品的影响。

2 Results and Discussion

2.1 Crystal Structures

通过单晶X射线衍射分析，研究发现 LiSr₂H₂N 和 LiBa₂H₂N 均结晶于非中心对称的四方晶系空间群 I4mm，而非此前报道的中心对称空间群 I4/mmm。这一对称性降低解决了先前模型中氮离子位点的占位无序问题，得到了一个完全有序的结构模型，其化学计量比严格为 LiSr₂H₂N 和 LiBa₂H₂N，无任何混合占位或显著间隙原子。

在 I4mm 空间群中，N^3–和 H^–离子均位于扭曲的八面体中心，分别由1个锂离子和5个碱土金属离子，或2个锂离子和4个碱土金属离子配位。结构由沿c轴堆叠的、以氮为中心的边共享八面体层，以及通过氢离子面共享八面体层连接而成。Li⁺离子位于由4个 H^–和1个 N^3–形成的近似四方锥的底面附近，而两种碱土金属离子（Sr/Ba(1) 和 Sr/Ba(2)）则分别处于相似的四方锥中心和由4个 N^3–与4个 H^–形成的四方反棱柱中心。

研究将新的有序 I4mm 结构与先前报道的两种结构进行了对比。与中心对称的 I4/mmm 模型（类似 K₂NiF₄型结构，但氮位点半占据）相比，新模型消除了无序，表明先前观察到的无序可能源于非理想化学计量或高温相。与正交晶系 Pnma 结构相比，虽然基本结构单元相似，但连接方式不同，正交相可能代表了高温或高压相。

此外，研究还比较了 LiBa₂H₂N 与金属性亚氮化物 LiBa₂N 的结构。二者在局部配位（N^3–的配位八面体）和 Ba 的第二配位层（由9个 Ba 和4个 Li 原子配位）上非常相似，但整体拓扑结构不同。通过原子体积（Biltz体积增量）分析发现，离子性的 LiBa₂H₂N 的摩尔体积与金属性的 LiBa₂N 惊人地接近，这反映了金属性相互作用导致金属原子在亚氮化物中具有更大的有效体积。

3 Conclusion

本研究成功实现了四方晶系 LiSr₂H₂N 及其新型同构化合物 LiBa₂H₂N 的单相合成与单晶生长。关键突破在于利用碱金属熔剂法获得了高质量单晶，并通过单晶与粉末X射线衍射的精修，首次确定二者结晶于非中心对称、完全有序的空间群 I4mm。这一发现纠正了先前关于四方相 LiSr₂H₂N 结构中存在氮位点无序的结论，为该类材料的本征性质（尤其是氢离子传导机制）研究提供了准确的结构基础。同时，对 LiBa₂H₂N 的首次合成及其与金属亚氮化物 LiBa₂N 在结构和体积特性上的对比分析，深化了对氢化物氮化物与相关金属富氮化合物之间构效关系的理解。该工作不仅澄清了长期存在的晶体学争议，也为后续针对这类材料在固态离子导体和氢储存等领域的性能探索与优化指明了新的方向。