自空化合成空心纳米球堆叠CuO电极用于增强光电化学与电化学应用

《EcoMat》：Self-Hollowing Synthesis of Hollow Nanosphere-Stacked CuO Electrodes for Enhanced Photoelectrochemical and Electrochemical Applications

为解决空心纳米结构电极规模化制备难题，研究人员开展了一项“自空化合成空心纳米球堆叠CuO薄膜”的主题研究，发展了一种无模板、一步沉积的溶胶-凝胶自空化方法。该方法成功实现了CuO空心纳米球薄膜的制备，并证明其在光电流密度（2.6 mA cm?2）和电化学硝酸盐还原为氨的法拉第效率（81.7%）上均表现优异，为高性能能量转换与环境修复电极的规模化制备提供了新平台。

　　

在能源转换和环境修复领域，空心纳米结构因其独特的光学、电学和催化优势而备受瞩目。它们能提供更大的可及表面积、更多的活性位点，内部的空腔还能促进电解质渗透并减少离子扩散阻力。在光催化中，空心壳结构还能诱导多重内部反射和散射，有效延长光程，增强薄膜内的光捕获。然而，将这些优势转化为实际应用却面临着一个关键瓶颈：传统的空心纳米结构合成方法通常依赖于多步模板法（如使用SiO₂或聚合物球作为硬模板，或利用胶束等软模板），过程复杂、难以规模化，且将粉末状纳米结构转化为均匀的薄膜电极时，往往会导致结构完整性受损、引入界面电阻并降低可重复性。因此，开发一种简单、可扩展且与基底兼容的直接制备空心氧化物纳米结构薄膜的方法，成为了一个迫切需求。

为了应对这一挑战，一项发表在《EcoMat》上的研究提出了一种创新的解决方案。研究人员报告了一种无模板、一步到位的溶胶-凝胶自空化方法，用于直接制备空心纳米球堆叠的氧化铜（Hollow Nanosphere-Stacked CuO, HNS-CuO）薄膜。这项研究不仅成功合成了高性能电极材料，还深入揭示了其形成机制，并验证了该策略在多种金属氧化物体系中的普适性。

研究人员主要运用了材料合成与表征、光电化学测试以及电化学催化性能评估等关键技术方法。在材料制备上，他们开发了基于铜离子-柠檬酸-乙二醇-聚乙二醇复合物的溶胶-凝胶自空化工艺。在表征方面，综合利用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、热重-差热分析（TG/DTA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来解析材料的形貌、结构、结晶度和形成过程。性能评估则通过标准三电极体系下的光电化学水还原测试，以及H型电解池中的电化学硝酸盐还原反应（eNO₃RR）测试来完成，并采用靛酚蓝法定量氨产率。

3.1 空心纳米球堆叠CuO（HNS-CuO）薄膜的合成与表征

研究人员通过简单的旋涂、预热和退火过程，一步法制备了HNS-CuO薄膜。SEM图像显示薄膜由均匀分布的空心纳米球紧密堆叠而成，平均直径约为210±50纳米。XRD证实形成了单斜晶系的CuO。TEM进一步揭示了明确的空心球形貌，壳层平均厚度约18±3纳米，由尺寸约22纳米的纳米晶聚集而成，高分辨TEM显示其具有高结晶度。该方法的优势在于可直接在各种基底上成膜，具有良好的应用潜力。相关的形貌和结构表征可参见图1和图2：

3.2 形貌演化与形成机理

通过时间依赖的SEM观察，结合TG/DTA和FT-IR分析，研究人员阐明了空心结构的形成机理。过程可分为几步：凝胶网络收缩与气体释放引发内部膨胀形成初始空腔；随退火进行，有机组分分解，铜氧化物成核；最终有机相完全去除，形成晶化的CuO空心纳米球。聚乙二醇（PEG）的添加对诱导自空化和调控纳米球尺寸至关重要，其含量增加会导致纳米球尺寸系统性地减小。机理和PEG影响的示意图及形貌演化见图3、图4和图5：

3.3 光电化学（PEC）性能

得益于独特的空心结构，HNS-CuO光电极在光电化学水还原中表现出显著增强的性能。其在0.2 V_RHE下的光电流密度达到2.6 mA cm^?2，优于纳米颗粒CuO（NP-CuO）电极的1.9 mA cm^?2。电化学阻抗谱（EIS）显示其具有更低的电荷传输和界面电荷转移电阻。紫外-可见吸收光谱和入射光子-电流转换效率（IPCE）光谱证实，空心结构增强了内部光散射，提升了光吸收和光子转换效率。莫特-肖特基分析表明HNS-CuO具有更高的受主浓度。这些光学、电学性质的协同改善共同促成了其优异的PEC性能。性能对比见图6：

3.4 电化学硝酸盐还原制氨

HNS-CuO在电化学硝酸盐还原反应（eNO₃RR）中也展现出高效催化活性。在-0.3 V_RHE电位下，其氨法拉第效率（FE）高达81.7%，显著高于NP-CuO的68.2%。这归因于空心结构提供了更大的界面面积和更多的可及活性位点，促进了硝酸盐的吸附和中间体转化，同时抑制了竞争的析氢反应（HER）。长期循环测试表明HNS-CuO能保持较高的FE和结构稳定性。eNO₃RR性能见图7：3RR measurements. (b) LSV curves recorded with and without 2000?ppm NO₃^?. (c) NH₃yield rate and Faradaic efficiency of HNS-CuO as a function of applied potential. (d) Comparison of NH₃yield rate and Faradaic efficiency between HNS-CuO and NP-CuO at ?0.3 V_RHE. (e) Cycling stability of HNS-CuO at ?0.3 V_RHE.">

3.5 溶胶-凝胶自空化方法的普适性

该溶胶-凝胶自空化策略展现出强大的组分普适性。通过简单地替换金属前驱体，成功合成了具有类似空心纳米球堆叠结构的氧化锌（ZnO）、氧化镁（MgO）、氧化镍（NiO）和氧化钴（CoO）薄膜，证明了该方法可作为制备多种组分可调的空心金属氧化物的通用平台。普适性验证见图8：

结论与讨论

该研究成功开发了一种可扩展、简单的溶胶-凝胶自空化方法，用于无需牺牲模板或多步处理的直接制备空心纳米球堆叠CuO薄膜。研究系统阐明了基于聚合物-Cu²⁺络合物及其后续热演化的空心球形成机制。得益于独特的空心结构，所得HNS-CuO薄膜表现出增强的光捕获能力、降低的电荷传输和界面电荷转移阻力，从而显著提高了光电化学水还原性能，光电流密度达2.6 mA cm^?2。同时，HNS-CuO电极实现了高效稳定的电化学硝酸盐还原制氨，在10次循环运行中实现了高达81.7%的法拉第效率。尤为重要的是，该溶胶-凝胶自空化方法展现出强大的组分普适性，可通过简单的前驱体替换合成多种金属氧化物的空心纳米球。

这项工作的意义在于，它不仅为溶胶-凝胶驱动的自空化机制提供了基础性见解，而且为设计用于能量转换和环境修复应用的空心氧化物电极建立了一个通用、可扩展的平台。该方法巧妙地绕过了传统模板法的复杂性，为高性能纳米结构功能材料的简易、规模化制备指明了新方向，在光电器件、电催化、能源存储等多个领域具有广阔的应用前景。