NiOOH中的掺杂剂调控活性：Fe、Co和Cu在电催化HMF氧化为FDCA过程中的不同作用

《ChemSusChem》：Dopant-Directed Activity in NiOOH: Distinct Fe, Co, and Cu Roles in Electrocatalytic HMF Oxidation to FDCA

电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）至2,5-呋喃二羧酸（FDCA）中，Fe掺杂的NiFeOOH催化剂活性最高（FE达87.42%），扩大量程后HMF转化率99.98%、FDCA产率95.45%。Fe调控Ni3?电子结构，增强吸附与电荷转移；Co增加表面积；Cu改变反应路径。揭示了不同掺杂元素对电子结构、形貌和反应路径的协同调控机制。

　　

摘要

将5-羟基甲基呋喃（HMF）电催化氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为生产可替代石油基PET的生物基塑料提供了一条可持续的途径。在本研究中，我们系统地比较了通过脉冲电沉积法制备的NiOOH催化剂以及掺杂了Fe、Co和Cu的NiOOH催化剂，这些催化剂具有匹配的载量和掺杂剂分布，从而能够直接评估掺杂剂对碱性介质中HMF氧化反应（HMFOR）的影响。在所有催化剂中，NiFeOOH在整个电位范围内表现出最高的活性和选择性，在1.53 V时，FDCA的产率为87.42%，HMF的产率为98.85%。将电极面积扩大五倍后，HMF的转化率接近定量（99.98%），FDCA的产率为95.45%，且反应持续时间可达6小时，同时保持了优异的耐久性。通过电位依赖性产物分析、原位拉曼光谱、自发动力学和密度泛函理论等研究手段，揭示了不同掺杂剂的特定作用机制：Fe能够显著调整Ni³⁺的电子结构，削弱Ni³⁺与氧之间的键合，增强底物吸附并加速电荷转移；Co主要增加电化学表面积，提高活性位点的密度但并不改变其本身的反应活性；Cu则改变了反应的速率决定步骤，从而改变了反应路径。这些发现表明，不同的掺杂剂为基于Ni的HMF氧化催化剂提供了不同的设计调控手段，并为通过多掺杂策略共同调节电子结构、形态和反应路径以提高催化剂性能提供了理论依据。

图形摘要

在NiOOH催化的HMF氧化反应中，Fe无疑是表现最优异的掺杂剂，其性能明显优于Co、Cu和未掺杂的NiOOH。通过标准化的脉冲电沉积方法，我们明确了各种掺杂剂的独特作用：Fe增强了电子性质，Co增加了电极表面积，Cu则改变了反应路径——这些发现为设计高性能、可扩展的基于Ni的氧化催化剂提供了统一的指导原则。

利益冲突

作者声明不存在任何利益冲突。

数据可用性声明

本研究的数据可应合理要求向通讯作者索取。