多孔介质特性对硫去极化电解制氢性能的评估及其扩散层优化设计研究

《ChemSusChem》：Evaluation of Porous Media Properties for the Performance of Sulfur-Depolarized Electrolysis

为了解决硫去极化电解(SDE)中气体扩散层(GDL)最优性能参数不明确的问题，研究人员系统评估了25种商业GDL组合对SDE制氢性能与硫酸(H2SO4)生成的影响。研究发现不对称GDL设计是实现稳定运行的关键，其中E35+GDL10BA组合在1.2 V下实现了1.31 A cm?2的电流密度，较现有技术提升约30%。该研究首次明确了SDE专用GDL的设计准则，为开发高效、经济的低电压制氢电化学系统奠定了重要基础。

　　

在通往“氢能经济”的道路上，世界对清洁氢气的需求与日俱增。然而，传统的电解水制氢技术成本高昂，其生产的“清洁”氢气价格（3-8美元/千克）远高于化石燃料衍生的氢气（0.5-1.3美元/千克），使其在经济上缺乏竞争力。正是在这样的背景下，硫去极化电解（Sulfur-depolarized electrolysis, SDE）技术重新进入了研究者的视野。SDE是一项有趣且颇具潜力的替代方案，它能在较低的电压（<1.2 V）下将二氧化硫(SO₂)电化学氧化为硫酸(H₂SO₄)，同时电解水在阴极产生氢气(H₂)。这一过程不仅实现了废气(SO₂)的减排，还联产了氢气和硫酸这两种有价值的产品，从而有望降低制氢的综合成本。然而，尽管SDE技术近年来关注度稳步上升，但其发展仍处于初级阶段，许多关键问题悬而未决。例如，阳极硫氧化反应（SOR）的确切机理尚未明确，这导致适用于SDE的理想气体扩散层（Gas Diffusion Layer, GDL）的性能参数也一直未能确立。此前的研究多依赖于为质子交换膜水电解（PEMWE）或燃料电池改装的系统，而非专门为SDE设计的部件。为了填补这一知识空白，推动SDE技术向高效、稳定和规模化发展，一项针对GDL多孔介质特性的系统性评估研究应运而生，其成果发表在了《ChemSusChem》期刊上。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先是原位电化学测试，在自主搭建的SDE单电池中，对25种不同的商业GDL组合（来自SGL Carbon和Freudenberg公司）进行了性能边界测试、极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）分析，以评估其制氢性能和稳定性。其次是多种离位表征技术，包括使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）观察GDL的形貌与成分，通过汞孔隙度测定法分析孔隙率和平均孔径，并利用接触角测量仪评估材料的润湿性。此外，对电解过程中产生的阳极硫酸产物，采用了酸碱滴定法进行定量分析，以计算酸浓度和法拉第效率。

3.1 原位测试：对称气体扩散层配置

研究人员首先测试了五种GDL在阴阳极对称配置下的性能。结果发现，缺乏疏水处理的H24C5和E35两种组合完全无法实现稳定运行，电流密度甚至无法超过100 mA cm^?2。在能够稳定运行的组合中，带有微孔层（MPL）的GDL39BB表现最佳，在1.2 V下达到了约0.85 A cm^?2的电流密度。电化学阻抗谱（EIS）显示，碳毡GDL（E35H）的阻抗值比碳纸GDL（GDL39BB和10BA）高出数个数量级，这表明其阳极传质过程受到严重阻碍。这些结果初步表明，GDL的疏水性和结构对其在SDE中的表现具有决定性影响。

3.2 原位测试：不对称气体扩散层配置

在不对称配置测试中，研究人员将表现最佳的阴极和阳极GDL进行组合。令人瞩目的结果是，E35（阴极）+ GDL10BA（阳极）的组合实现了最高的性能，在1.2 V下电流密度达到约1.31 A cm^?2，相较于文献报道的最佳水平提升了约30%。分析认为，在阴极侧，高孔隙率且亲水的E35碳毡有利于水分保留和氢气高效排出；而在阳极侧，高孔隙率、轻质且亲水的碳纸GDL10BA能作为电解液的“流动缓冲器”，支持酸的形成和高效传质。这一发现颠覆了对称设计的思维，明确了阴阳极对GDL性能的差异化需求是SDE稳定高效运行的关键。

3.3 假设：阳极反应行为与理想操作

基于实验观察，研究人员提出了一个关于SDE阳极行为的工作假设。他们发现，在成功运行的实验中，阳极出口的硫酸呈现平稳的柱塞流状态；而在运行失败的案例中，则会出现不稳定的流动甚至气泡。因此，假设认为，在理想操作下，阳极扩散介质应处于被硫酸(H₂SO₄)“淹水”的状态，SO₂溶解并扩散通过这层酸液到达催化剂层进行反应。这种状态一旦建立就非常稳定，但极易被即使微量的过量SO₂供给破坏，导致酸液被“推出”多孔结构，引发电流急剧衰减。一个概念验证实验支持了这一假设：仅将SO₂流量从28 Nml min^?1略微增加至30 Nml min^?1（约7%），便在4小时内导致了约25 mA cm^?2h^?1的电流衰减，且法拉第效率从95.83%下降至86.07%。

3.4 离位表征：扫描电子显微镜成像

SEM图像分析为性能差异提供了形貌学解释。性能最佳的GDL39BB的MPL表面存在大量平均宽度约44 μm的“裂纹”，这有利于体积传输。而性能最差的H24C5则具有极其致密、无裂纹的MPL，其孔径可能小于100 nm，高粘度的硫酸在其中扩散严重受限。碳纸GDL（如GDL10BA）的纤维排列整齐，空隙大；而碳毡GDL（如E35）纤维则紧密堆叠、取向随机，这解释了后者在组装时更容易刺穿催化剂涂层膜（CCM）的原因。

3.5 离位表征：接触角与孔隙度测定

表征数据与性能表现一致。性能优异的碳纸GDL（GDL39BB和GDL10BA）具有约两倍于碳毡GDL的孔体积和更大的平均孔径。高孔隙率有利于在阳极维持所假设的“淹水”酸性环境。接触角测量确认了材料的疏水/亲水性质量。对于H24C5，即使在400 MPa高压下汞也无法侵入其MPL，这直接证实了其不适用于SDE反应环境。

3.6 测试组合概览

研究对所有11种报告的组合进行了总结。结果清晰表明，不对称设计（尤其是亲水阴极搭配高孔隙率阳极）显著优于对称设计，而含有过于致密MPL或完全缺乏疏水处理的GDL则无法支持SDE运行。

本研究通过系统性筛选，首次为SDE技术确立了清晰的气体扩散层设计指南。研究得出结论，SDE专用扩散介质需要满足以下要求：1) 阴极侧需采用亲水介质，以最大限度保留水分，同时确保氢气高效排出，最小化水拖带，为膜提供足够湿度并允许水扩散至阳极参与反应；2) 阳极侧介质必须能够保持硫酸(H₂SO₄)，并在硫酸高粘度的条件下提供最小的扩散阻力；3) 包含孔径大于0.2 μm、且具有便于液体传输通道的微孔层（MPL），虽会牺牲部分传质阻力，但对防止电池组装时纤维刺穿膜具有积极作用，能简化组装工艺。

该研究的意义在于，它不仅通过优化扩散层将SDE性能提升了约30%，达到了1.31 A cm^?2@ 1.2 V的先进水平，更重要的是提出了关于阳极“淹水”态运行机制的工作假设，为理解SDE的宏观行为提供了新视角。这些发现深化了对SDE阳极过程的认识，并指出了开发高效、耐用低电压经济制氢电化学系统的关键参数。这项工作为未来理性设计和制造下一代SDE专用扩散介质，进而提升SDE技术的性能、稳定性和可扩展性，奠定了坚实的基础。