《Current Opinion in Electrochemistry》：Electrochemical conversion of phenylpropanoids
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这篇综述系统介绍了苯丙烷类化合物（植物源生物质资源）的电化学转化进展。文章重点阐述了在碳中和背景下，利用电化学方法（阳极氧化和阴极还原）实现其温和、可控的分子转化（包括[2+2]、[3+2]等环加成反应）及在高分子合成中的应用潜力。与热/化学转化相比，电合成（electrosynthesis）具有条件温和、选择性高、无需外加危险/昂贵试剂的优势，为可持续材料和化学品生产提供了新策略。
迈向碳中和的绿色化学：苯丙烷类化合物的电化学转化
背景
在2050年实现碳中和的全球目标下，化学工业正经历两大关键转型：“原料转型”与“过程电气化”。一方面，亟需减少对化石原料的依赖，转向利用丰富的生物质资源。研究表明，生物基塑料相比传统化石基塑料可减少44-53%的温室气体排放。另一方面，传统的热化学合成方法通常需要苛刻条件（高温高压），导致高能耗和二氧化碳排放。电化学合成（electrosynthesis）以电子为试剂，可在温和条件下实现精准的分子转化，并避免使用危险或昂贵的化学氧化/还原剂，因此被视为一种极具潜力的可持续化学合成策略。
作为生物质资源的苯丙烷类化合物
在众多生物质资源中，苯丙烷类化合物（phenylpropanoids）因其易得性和结构多样性而备受关注。这类天然芳香化合物是植物精油的主要成分，其基本结构特征是一个带有三个碳侧链的苯环。代表性物质如茴香脑（anethole）和异丁香酚（isoeugenol），不仅被广泛用作香料和食品添加剂，还具有麻醉、抗炎、抗氧化等多种生物活性。尽管植物提取存在产量低、价格波动等问题，但近年来，利用非食用的木质纤维素生物质（如木质素）高效合成苯丙烷类化合物的方法已有报道，为实现其稳定、可持续供应提供了可能。
苯丙烷类化合物的热/化学转化
为实现其高值化利用，研究者对苯丙烷类化合物的转化进行了大量探索。热转化方法（如芥子酸催化热解为苯乙烯衍生物）通常需要苛刻条件，且反应可控性有限。化学转化方法则更为多样，例如使用Grubbs催化剂的烯烃复分解反应、使用高价碘试剂或光氧化还原催化剂的[2+2]环加成反应等，可高效合成二聚体，为生物基聚合物提供前体。此外，苯丙烷类化合物还可被环氧化，用作生物基环氧树脂。然而，这些化学方法往往涉及危险或昂贵的试剂，增加了成本和环境负担。
苯丙烷类化合物的电化学转化
与上述方法相比，电化学反应利用电子作为试剂，通常在温和条件下进行，且与可再生能源高度兼容，展现出独特的优势。当前的研究进展主要集中在阳极氧化引发的转化上。
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阳极氧化引发的环加成反应：千叶（Chiba）等人报道了通过苯丙烷类化合物（如反式茴香脑）在阳极发生单电子氧化生成自由基阳离子，进而引发与二烯的狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，或与富电子烯醇醚的[2+2]环加成反应。这类反应通常只需催化量的电荷即可高效进行。
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其他阳极氧化反应类型：Kowaluk等人实现了苯丙烷类化合物与重氮化合物的[2+2]及[2+1]环加成。山本（Yamamoto）等人则利用硼掺杂金刚石电极，在六氟异丙醇（HFIP）中实现了异丁香酚的[3+2]环加成反应，同样仅需少量电荷。
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从分子合成到高分子合成：研究团队成功将电化学[2+2]环加成策略拓展至聚合物合成。通过使用以硅连接子连接两个苯丙烷单元的双功能单体，实现了电化学[2+2]环加成聚合。所得的生物基聚合物可通过加入Bu4NF或与异戊二烯发生逆狄尔斯-阿尔德反应而易于分解，展现出实现材料闭环循环的潜力，为碳中和贡献了新思路。
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阴极还原转化的挑战与机遇：目前，针对缺电子苯丙烷类化合物（如查尔酮、肉桂酸衍生物）的电化学还原转化研究相对有限。Wang等人报道了使用Ni(acac)2催化剂对苯丙烷类化合物进行电化学氢化，产物有望作为生物燃料前体。Shaabanzadeh等人则实现了查尔酮衍生物在阴极还原引发的自由基阴离子介导的[2+2]环加成。扩展电还原方法学的底物范围，是未来充分利用苯丙烷类化合物结构多样性的关键。
结论
苯丙烷类化合物的电化学转化，作为一种清洁、高效且与可再生能源兼容的分子转化策略，在推动化学工业的能源效率提升和脱碳进程方面具有重要意义。目前，基于阳极氧化的转化路径已得到较多发展，能够实现多种环加成反应，并在温和条件下构建多样分子结构。然而，该领域仍面临挑战，特别是针对缺电子底物的电还原转化方法学，以及将电化学策略系统应用于聚合物合成的研究仍显不足。未来，通过进一步发展电还原转化技术和拓展其在聚合体系中的应用，将能更充分地挖掘苯丙烷类化合物的潜力，推动可持续材料科学的发展。
