《Dyes and Pigments》：Manipulating Temperature-Dependent Aggregation of Polymer Donors for Efficient Organic Photovoltaics Processed from Non-Halogenated Solvents
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本研究设计并合成了新型低成本受体单元2-乙基己基-2,5-二(5-溴硒苯基)苯甲酸酯（SeBnCOOEH），通过四步反应实现商用原料的高效制备。将SeBnCOOEH引入聚合物P(F2DBDT-SeBnCOOEH)和PM6(SeBnCOOEH=0.15)后，显著提升了在环保溶剂toluene中的溶解性，并优化了活性层相分离结构，使器件效率达到17.81%，为低成本、绿色加工的有机光伏技术提供了新方案。
作者名单：Nam Gyu Yang、Sung Jae Jeon、Gururaj P. Kini、Ji Youn Kim、Ye Chan Kim、Dal Ho Lee、Doo Kyung Moon
韩国首尔广津区Newdong-ro 120号，建国大学化学工程系纳米与信息材料（NIMs）实验室，邮编05029
摘要
有机光伏（OPVs）的功率转换效率（PCE）最近已超过20%，这突显了其在商业应用中的潜力。然而，由于其光活性材料的高成本以及对有毒卤化溶剂的依赖，其广泛应用仍然受到限制。在这里，我们报道了一种成本效益高的受体单元2-ethylhexyl 2,5-bis(5-bromoselenophen-2-yl)benzoate（SeBnCOOEH）的设计和合成方法，该方法通过四个简单的步骤，使用低成本的商业可用前体来实现。将这种单元掺入供体聚合物中，得到了P(F2DBDT-SeBnCOOEH)和三元聚合物PM6(SeBnCOOEH = 0.15)，与参考聚合物PM6相比，这两种材料在环境友好的溶剂甲苯（TL）中的溶解性得到了显著提高。值得注意的是，该三元聚合物在溶液中表现出温度依赖的聚集行为，从而实现了有利的相分离和活性层中优化的形态。因此，基于PM6(SeBnCOOEH = 0.15)的TL处理OPV器件实现了17.81%的显著PCE，这是已报道的TL处理系统中最高的效率之一。这项工作介绍了一种合理的分子设计策略，同时解决了材料成本和加工可持续性的问题，推动了与绿色溶剂系统兼容的高性能OPVs的发展。
引言
可溶液处理的有机光伏（OPVs）因其轻便、柔韧以及适合卷对卷生产等独特优势，已成为下一代太阳能技术的有力候选者[1]、[2]、[3]、[4]。在过去十年中，分子工程的重大突破使得单结OPVs的功率转换效率（PCE）超过了20%。这一进展主要得益于供体和受体材料的创新，以及器件工程的进一步发展[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，这种性能的显著提升也导致了分子结构的日益复杂，特别是在供体（D）-受体（A）型共轭聚合物和A–DA’D–A型非富勒烯受体（NFAs）的设计上。虽然这种复杂性对于光电调谐通常是不可避免的，但它经常需要多步合成和昂贵的原材料及试剂，从而对这些材料的可扩展性构成了重大挑战[13]、[14]、[15]。因此，这些因素最终增加了材料成本，阻碍了其商业可行性[13]、[14]、[15]。在这方面，最近的研究越来越多地集中在开发高性能且合成经济性的供体和受体材料上。
近年来开发的最著名的聚合物供体包括PM6（PBDB-T-2F）[16]、[17]和D18[18]，这两种材料在许多研究中都显示出了高PCE。这两种聚合物的一个关键结构特征是它们的骨架中包含了氟取代的二维苯[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（F-2D-BDT）单元作为富电子供体部分。这种设计增强了聚合物骨架的平面性，降低了最高占据分子轨道（HOMO）能级，并改善了分子堆积[19]、[20]、[21]、[22]。值得注意的是，F-2D-BDT单元的氟化已被证明通过调节电子性质和形态有效提高了器件效率[16]、[23]。然而，这种方法也带来了一些合成挑战，包括合成步骤的增加、成本的上升以及与氟化试剂相关的环境问题[24]。特别是在F-2D-BDT的情况下，通常需要比传统的2D-BDT多2-3个合成步骤，因为核心单元侧链的氟化涉及使用三甲基硅氯的保护-去保护过程。这些额外的步骤显著增加了F-2D-BDT的合成复杂性[14]、[25]。这突显了在供体单元设计中采用成本效益策略的必要性。
此外，尽管PM6和D18中独特的电子缺乏受体单元提供了结构优势，但它们也带来了额外的合成负担：PM6使用了1,3-bis(thiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)benzo-[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-dione（BDD）受体单元，而D18则使用了dithieno[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]benzo[1,2-c][1]、[2]、[5]噻唑（DTBT）单元。这两种受体单元的合成成本相对较高，因为它们需要多步制备和/或相对较高的原材料成本。具体来说，BDD的合成需要六个步骤，总产率为32%[26]，起始原料是昂贵的3,4-二氰噻吩[27]、[28]。更为关键的是，DTBT单元的合成需要九个步骤，总产率仅为17%[18]、[26]、[29]。尽管这些聚合物具有高效率，但它们的结构复杂性和相关成本对大规模生产构成了重大挑战。
为了解决这一挑战，分子设计策略可以分为两类：简化供体单元和/或受体单元。成功的案例表明，将低成本供体单元整合到高性能聚合物的骨架中可以取得有希望的结果。一些研究小组报告称，用改良的类似物替换传统的F-2D-BDT单元在合成简便性和光伏性能方面取得了良好的效果[30]、[31]。
例如，He等人设计了一种不含BDT的D–A型聚合物供体PDTP-BDD，其中包含了DTP（dithieno[3,2-b:2’,3’-d]吡啶-5(4H)-酮）和BDT单元，从而实现了有利的能量水平和薄膜形态[30]。值得注意的是，DTP单元的合成仅需4-5个步骤[32]，而广泛使用的F-2D-BDT单元则需要7-9个合成步骤，因此它在合成上比F-2D-BDT更容易获得。基于DTP的聚合物PDTP-BDD在使用-o-二甲苯（XY）工艺制造的OPVs中实现了18.42%的高PCE[30]。我们的研究小组通过随机共聚作用，将低成本的三异丙基硅炔基BDT（TIPS-BDT）单元作为第二供体部分，开发了一系列基于1M6的三元聚合物。与需要复杂合成路线的F-2D-BDT不同，TIPS-BDT可以使用商业上可获得的三异丙基乙炔一步合成。TIPS-BDT单元不仅简化了聚合物的合成，还通过引入三键保持了扩展的二维共轭结构和高平面性。值得注意的是，TIPS-BDT单元的合成步骤比F-2D-BDT少4-5步（F-2D-BDT需要7-9步）。成本效益高的聚合物PM-TIPS10和PM-TIPS20分别表现出16.7%和16.5%的PCE，超过了基于PM6的器件（PCE = 15.7%）。这种改进可以归因于溶解性的提高、能量水平的优化以及有利的形态[31]。
在受体方面，多项研究表明，用结构简化的单体替换PM6或D18中的BDD或DTBT受体单元可以提高性能[26]、[33]、[34]、[35]。Yuan等人开发了基于F-2D-BDT的供体聚合物PBCT-2F，其中包含了新型的3-氰噻吩（CT）单元，这不仅便于合成，还确保了批次间的可重复性。CT基单体只需三个步骤即可合成，总产率为53%，从而在合成可行性方面明显优于BDD（6个合成步骤）和DTBT（9个合成步骤）单元。成本效益高的聚合物PBCT-2F实现了17.1%的高PCE，并且在六个批次中表现出一致的性能，分子量范围从18到74 kDa[26]。Lin等人开发了一种基于F-2D-BDT的新型聚合物供体PiBT，通过将1,2,5-苯并噻唑（BT）核心异构化为1,2,3-苯并噻唑（iBT）单元，从而调节了电子分布并增强了电荷分离。值得注意的是，iBT单元的合成只需4-5个步骤，总产率为79%。PiBT:Y6系统实现了19.0%的高PCE，这归因于非辐射能量损失的减少和激子解离效率的提高[35]。
这些结果表明，当结构简化的受体单元有效地整合到高性能聚合物骨架中时，可以实现与更复杂的受体单元（如BDD和DTBT）相当的高PCE。此外，它们在降低成本和简化合成方面也具有优势。最近的研究更加注重替换受体单元，而不是供体单元。这表明替换2D-BDT单元存在重大挑战，因为2D-BDT单元在高性能聚合物中以其优异的性能而闻名，包括刚性、平面性和规整性[19]、[20]、[21]、[22]。
除了合成复杂性之外，有限的溶解性也是阻碍这些高性能供体聚合物工业应用的另一个挑战。虽然PM6和D18在氯仿（CF）和氯苯（CB）等卤化溶剂中具有良好的溶解性，但最近的研究[36]、[37]、[38]表明，它们在XY和甲苯（TL）等环保溶剂中的溶解性相对较低。值得注意的是，尽管D18的结构使其能够实现超过18%的高效率，但其在卤化溶剂中的低溶解性对加工造成了重大负担。这一限制可能使该聚合物不适合大规模涂层工艺，而这对于商业化是必要的[39]。为了在不牺牲性能的情况下提高聚合物的溶解性，已经提出了多种策略，如增加烷基链长度、引入大体积侧基团和降低分子量[34]、[36]、[37]、[38]、[39]。重要的是，部分使用低成本受体单元作为第三单体具有双重好处：它不仅降低了材料成本，还提高了在环保溶剂中的溶解性，同时解决了两个关键瓶颈。
在这项研究中，我们提出了一种合理的分子设计策略，通过修改高性能聚合物PM6的骨架来开发成本效益高且可溶液处理的聚合物供体。具体来说，我们引入了一种新型的、弱电子吸引性的受体单元2-ethylhexyl 2,5-bis(5-bromoselenophen-2-yl)benzoate（SeBnCOOEH），该单元仅通过四个步骤即可从廉价的商业可用前体合成。与需要多步程序和昂贵原材料的传统单元（如BDD和DTBT）不同，SeBnCOOEH提供了一种合成上可行且经济上可行的替代品。将其掺入供体聚合物（即P(F2DBDT-SeBnCOOEH)和三元聚合物PM6(SeBnCOOEH = 0.15)中后，与未改性的PM6相比，在环保溶剂甲苯中的溶解性显著提高。
重要的是，该三元聚合物在溶液中表现出有效的温度依赖聚集（TDA）行为，这有助于活性层中有利的纳米级形态，并增强了电荷传输。因此，使用TL处理的PM6(SeBnCOOEH = 0.15)制造的OPVs实现了17.81%的最大PCE，跻身于使用环保溶剂处理的最佳性能器件之列。这项工作强调了如何通过合成简便性和工艺兼容性来指导合理的骨架工程，从而同时解决成本、性能和环境可持续性的挑战。
结果与讨论
苯甲酸酯和硒吩基单体SeBnCOOEH的合成路线，以及相应的聚合物PM6、P(F2DBDT-SeBnCOOEH)和PM6(SeBnCOOEH = 0.15)在方案S1中进行了介绍。详细的合成程序和结构表征见图S1–S6（支持信息）。受体单元SeBnCOOEH具有弱电子吸引性，仅通过四个步骤即可从廉价的商业可用甲基前体合成。
结论
总之，我们开发了一种新型的、合成上可行的受体单元2-ethylhexyl 2,5-bis(5-bromoselenophen-2-yl)benzoate（SeBnCOOEH），它基于烷基苯甲酸酯和硒吩基团，只需四个步骤即可从廉价的前体合成。将这种单元整合到共轭聚合物P(F2DBDT-SeBnCOOEH)中后，由于SeBnCOOEH部分的适度电子吸引性，其HOMO能级比基准聚合物PM6更低。
CRediT作者贡献声明
Ye Chan Kim：研究、数据分析。
Dal Ho Lee：数据分析。
Nam Gyu Yang：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、数据分析、概念化。
Sung Jae Jeon：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。
Gruraj P. Kini：研究、数据分析、概念化。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Doo Kyung Moon报告称得到了建国大学的财务支持，并与建国大学存在雇佣和资金资助关系。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
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