氮空位调控的等离子体肖特基界面在Ag/C3N5材料上的应用：实现超快氧气活化及太阳能驱动的抗生素降解

《Chemical Engineering Journal》：Nitrogen-vacancy-regulated plasmonic schottky interfaces on ag/C3N5 for ultrafast oxygen activation and solar-driven antibiotic degradation

碳氮化物通过引入氮空位并负载银纳米颗粒构建等离子体肖特基界面，显著提升氧活化效率，实现抗生素快速降解。实验表明该催化剂在60分钟内完全去除磺胺甲噁唑，速率常数提高75倍，连续流运行6小时去除率仍达94.4%。理论计算揭示氮空位调控费米能级，增强界面电荷转移，降低功函数，促进氧还原。该策略为太阳能驱动水处理技术提供新范式。

　　

Kaizhou Huang|Wei Qu|Tenghui Jin|Yutong Xie|Zhuoyun Tang|Ming Su|Ping Zhang|J. Paul Chen

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳学苑大道1066号，518052

摘要

碳氮化物可用于太阳能光催化处理抗生素污染物；然而，它常常受到激子捕获和界面电子转移缓慢的影响，这限制了氧气的活化。本文通过向C₃N₅中引入氮空位并固定银纳米粒子（CNV-Ag），构建了受氮空位调控的等离子体肖特基界面。在AM 1.5G光照下，CNV-Ag在60分钟内实现了约100%的磺胺甲噁唑去除率，其表观速率常数是原始C₃N₅的75倍。该催化剂在复杂的水环境中表现出优异的性能，能够降解多种抗生素，并且在连续流动操作中6小时内仍保持94.4%的去除效率。淬火实验和电子顺磁共振光谱分析表明，•O₂^?、h⁺和¹O_{2是主要的氧化剂。理论计算表明，氮空位提高了费米能级，增强了界面电荷交换，降低了功函数，并促进了有利于氧气还原的能带弯曲。这一方法为将缺陷化学与等离子体电荷管理相结合提供了通用蓝图，以实现可扩展的、太阳能驱动的氧化技术，用于广谱水净化。}

引言

抗生素的广泛和不断增加的使用导致它们不断释放到水环境中，成为顽固的污染物，对生态安全和公共健康构成威胁，包括促进抗菌素耐药性的传播[1]、[2]。因此，开发高效且可持续的技术来从实际水环境中去除抗生素仍然是一个紧迫的挑战。在现有的处理方法中，太阳能光催化特别具有吸引力，因为它可以直接利用阳光驱动氧化还原反应，并将溶解的分子氧激活为活性氧（ROS），从而无需外部化学输入即可实现污染物的矿化[3]、[4]。在这些过程中，ROS的类型、产量和转化方式在很大程度上决定了降解动力学和选择性，使得氧气激活和电荷利用成为光催化剂设计的核心[5]、[6]、[7]。

基于碳氮化物的半导体因其无金属特性、化学稳定性和可调的电子结构而成为一种多功能的光催化剂家族[8]。特别是，如C₃N₅这样的多三嗪亚胺相关框架具有高氮含量和富电子基团，提供了丰富的吸附/激活位点以及灵活的氧气还原平台[9]、[10]。碳氮化物上的氧气激活通常通过两条途径进行：激子介导的途径和载流子介导的途径[11]。与石墨碳氮化物（g-C₃N₄）相比，C₃N₅中的偶氮基团和三唑环可以作为内置的电子传输通道，有助于调节激子行为并促进非自由基单线态氧（¹O₂）的形成[12]、[13]。然而，原始的C₃N₅仍存在固有的局限性：强烈的库仑相互作用和激子捕获会加速复合，限制了自由载流子的提取，而缓慢的界面电子转移进一步限制了氧气的活化，从而共同限制了ROS的产量和光催化效率。

为了解决这些问题，已经开发了多种针对C₃N₅的策略，包括缺陷工程、元素掺杂和异质结构建[14]、[15]、[16]。其中，氮空位工程特别有吸引力，因为C₃N₅的富氮表面为氮空位的形成提供了易于接近的位置，并具有高可调性。引入氮空位可以重新分配局部电子密度，提高费米能级，并创建有利于载流子分离和表面电子传递的缺陷状态，从而增强氧气还原和下游ROS的生成[17]。同时，构建内部电场是克服界面能量障碍并强制电荷定向迁移的有效方法[18]。通过将碳氮化物与金属结合形成的肖特基结提供了一种实现这种内置场的直接途径：光生成的电子可以被金属选择性地提取，抑制回流和复合[19]。银特别有趣，因为它不仅与碳氮化物形成肖特基接触，还在可见光下表现出局域表面等离子体共振（LSPR），实现了双重功能——等离子体驱动的载流子生成/激活和高效的电子捕获——这对界面电荷管理非常有益[16]、[20]。然而，同时抑制激子捕获和加速界面电子转移仍然具有挑战性，因为这需要缺陷化学和等离子体肖特基界面物理的协同调控[21]、[22]。因此，开发一种能够在实际条件下将这种协同效应转化为超快氧气激活和稳健性能的统一、原子级别的界面具有重要意义，但目前这方面的研究还很少。

在这里，我们报道了在Ag/C₃N₅上构建的受氮空位调控的等离子体肖特基界面，作为一种双重工程策略，以实现超快氧气激活和太阳能驱动的抗生素降解。首先向C₃N₅中引入氮空位（CNV）以调节其电子结构和电子供应能力，然后固定银纳米粒子以构建等离子体肖特基界面（CNV-Ag）。该界面旨在将空位诱导的费米能级升高和增强的电荷交换与肖特基场驱动的定向电子注入和等离子体辅助的电荷管理相结合，从而在结处富集活性电子，实现高效的氧气还原。结果表明，CNV-Ag在连续流动操作和实际水环境中表现出显著加速的抗生素降解和高去除效率。通过结合密度泛函理论（DFT）、原位X射线光电子能谱（XPS）、淬火实验和电子自旋共振（ESR）等手段，揭示了•O₂^?、h⁺和¹O_{2的主要作用，并阐明了空位调控和等离子体肖特基场如何协同促进界面电荷转移和氧气激活。这项工作为将缺陷化学与等离子体电荷管理相结合，以实现可扩展的、太阳能驱动的氧化技术，用于水净化等应用提供了通用的界面工程框架。}

材料

2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP，98%）和甲醇（HPLC级）购自上海Macklin生化有限公司（中国上海）。异丙醇（IPA，AR级，99%）、三乙醇胺（TEOA，AR级）、氧氟沙星（OFLO，98%）、甲氧苄啶（TMP，≥99%）、盐酸四环素（TCH，96%）、布洛芬（IBU，98%）、甲基橙（MO）、盐酸环丙沙星（CPX，≥97%）和

-苯醌（

-BQ，97%）购自Aladdin。所有试剂均未经进一步纯化即可使用。

C₃N₅和CNV的制备

棕色C₃N₅

材料合成与表征

图1A示意性地展示了氮空位调控的等离子体肖特基催化剂（CNV-Ag）的制备过程。首先对原始C₃N₅进行受控热处理，以选择性地去除不稳定的氮物种，从而生成氮空位，同时将其最初致密的层状结构转化为蓬松的多孔结构，增加了可接触的表面积（表S1）。随后，富含空位的C₃N₅（记为CNV）

结论

本研究表明，在Ag/C₃N₅上构建的受氮空位调控的等离子体肖特基界面解决了碳氮化物光催化剂的两个固有瓶颈——体相激子捕获和界面电子转移缓慢，这些限制了氧气的活化。通过将空位工程与Ag界面集成相结合，光催化功能从主要由电荷生成主导转变为主要由界面导向的电荷利用主导。

CRediT作者贡献声明

Kaizhou Huang：撰写——原始草稿，研究，形式分析。Wei Qu：撰写——原始草稿，研究，形式分析，概念化。Tenghui Jin：研究。Yutong Xie：研究。Zhuoyun Tang：研究。Ming Su：研究。Ping Zhang：研究。J. Paul Chen：撰写——原始草稿，监督，项目管理，研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了Jing-Jin-Ji区域综合环境改善-国家科学技术重大项目（编号：2025ZD1204700）、国家自然科学基金（编号：52470010和523B2098）、广东省教育厅科研项目（编号：2025KQNCX071）、深圳大学高层次人才启动基金（编号：827-000811）和广东省基础与应用基础研究基金的支持。